铜钴伴生硫化矿火法冶炼过程钴的分配计算.doc

.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.02.002铜钴伴生硫化矿火法冶炼过程钴的分配计算叶龙刚1，李云1，唐朝波1，唐谟堂1，张文海1,2(1.中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；2.中国瑞林工程技术有限公司，南昌 330031)摘要：针对铜钴伴生硫化矿冶炼的难题，提出了氧化造锍熔炼还原造锍熔炼氧化吹炼的工艺流程，以提高钴回收率、缩短钴回收流程。对氧化造锍熔炼还原造锍熔炼过程中钴的分配比进行了计算。结果表明，在氧化造锍阶段，低操作温度和低冰铜品位可大幅提高钴在锍和渣中的分配比；在还原造锍阶段，低的还原温度和造高含铁冰铜都有利于钴的富集和回收。在典型的闪速熔炼还原贫化工艺过程中钴的最大回收率为65%，可通过改变操作工艺条件来提高钴回收率。关键词：铜钴伴生矿；热力学分析；钴冶炼；分配比中图分类号：TF816文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）02-0000-00Distribution Calculation of Cobalt in Pyrometallurgy Process of Copper and Cobalt Associated Sulphide OreYE Long-gang1, LI Yun1, TANG Chao-bo1, TANG Mo-tang1, ZHANG Wen-hai1,2(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. China Nerin Engineering Co. Ltd, Nanchang 330031, China)Abstract: A new technological process, including oxidation matte smelting, reducing matte smelting and oxidation blowing, was proposed to solve the problem in traditional pyrometallurgy of copper and cobalt associated sulfide ore, improve cobalt recovery rate, and shorten cobalt recovery process. The distribution ratios of cobalt in oxidation matte smelting and reducing matte smelting process were calculated. The results show that in oxidation stage, low operating temperature and low matte grade can improve cobalt distribution ratio between matte and slag significantly, while low operating temperature and high iron bearing cobalt matte is in favor of cobalt recovery in reducing matte smelting stage. The maximum cobalt recovery, though 65% in a typical flash smelting and reduction dilution process, can be improved by a change of operating parameters.Key words: copper and cobalt associated ore; thermodynamic analysis; cobalt smelting; distribution ratio钴是一种重要的战略金属，用作锂离子正极材料钴的用量快速增长，所占比例已超过钴总量的50%，钴化合物还用于化工、电子等行业1。世界钴资源储量主要分布于刚果（金）、澳大利亚、古巴、赞比亚、俄罗斯和加拿大等2，我国钴资源稀缺，近年来进口量逐步上升，供求矛盾突出。铜钴伴生硫化矿是我国进口钴资源的主要来源，现有的处理工艺是首先浮选得到铜精矿和钴精矿，铜精矿进铜冶炼流程，钴精矿进钴冶炼流程。在浮选过程中为保证铜的回收率，铜和钴不可能彻底分离，而钴在铜冶炼过程中分散于冶炼渣和冰铜中，进入冶炼渣的钴不能得到有效回收，从而造成钴资源的浪费。进入冰铜中的钴，虽然在吹炼过程中富集于转炉渣，但由于冰铜中钴品位不高，转炉渣中钴铁比很低，这种转炉渣还原熔炼得到的铜钴合金含铁高达70%，而钴含量不超过2.5%，这样使后续湿法提钴时存在钴铁分离负担大、酸耗大、成本高、废渣量大等问题。而若采用全湿法流程来处理铜精矿，不但生产规模小，流程长，而且在后续的湿法处理过程中的钴铁分离的问题更大。因此，开展含钴硫化铜矿的火法冶炼新工艺研究，使铜的主体冶炼工艺不发生大的变化，又能在冶炼过程中充分考虑钴的回收问题，具有非常大的现实意义。1 工艺流程及原理为高效的处理高钴铜伴生矿，最大限度回收钴的同时提高钴铁合金中的钴铁比，拟采用图1所示的原则流程。即先采用高氧势进行氧化造锍熔炼产出低铁冰铜，由于氧势较高及钴的亲硫性低于铜，会有一大部分钴进入渣中，需贫化回收。第二步进行还原造锍熔炼贫化氧化造锍熔炼的炉渣，产出钴冰铜和废弃炉渣，钴冰铜再返回第一步氧化造锍熔炼过程。产出的低铁冰铜吹炼后钴基本上以氧化物形态富集到渣中3，可通过还原回收其中的钴。由于钴的亲硫性弱于铜而强于铁4，亲氧性强于铜和铁，但差别都不是很大，为此必须充分考虑钴在各阶段中的分配问题。收稿日期：2013-08-13基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAC12B02)；国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA064001)作者简介：叶龙刚(1986-)，男，安徽六安人，博士研究生；通信作者：唐朝波(1974-)，男，湖南邵阳人，博士，副教授.图1 铜钴伴生矿熔炼的原则流程图Fig.1 Principle flowsheet of copper and cobalt associated ore smelting该工艺主要基于金属元素亲氧性和亲硫性的差异，亲氧性从大到小的顺序为Al、Si、V、Mo、Cr、C、P、Fe、Co、Ni、Cu，在氧化时亲氧性强于铜的钴部分进入渣中，亲硫性从大到小的顺序为Cu(Ag)、Pb（Ni）、Cd、Zn、Co、Fe、Sr、Ca、Mn、Mg、Na、Ba。在氧化造锍熔炼阶段主要发生以下反应2：2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 (1)CoS+1.5O2+SiO2=CoOSiO2+SO2 (2)CoS+2FeS2+7O2=CoOFe2O3+5SO2 (3)2FeS2+5.5O2=Fe2O3+4SO2 (4)3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 (5)在还原造锍熔炼阶段主要发生以下反应2,5CoOSiO2+C=Co+CO+SiO2 (6)CoOFe2O3+C=Co+CO2+2FeO (7)CoOSiO2+FeS=CoS+FeOSiO2 (8)氧化钴和结合态的钴被还原成金属钴或硫化成硫化钴，从而进入钴冰铜中得以富集。2 闪速熔炼产低铁冰铜过程钴的分配闪速熔炼是在高氧势下产出低铁冰铜，铁被大量氧化，金属钴在锍、渣间的分配反应可用下式表示：(FeO)(l)+CoS(l)=FeS(l)+(CoO)(l) (9) (10)该反应的平衡常数为： (11)钴在锍和渣中的分配比为： (12)式中：LCo是钴在锍和渣中的分配系数；FeS、FeO为FeS、FeO的活度；CoS、CoS为CoS、CoO的活度系数；xCoS、xCoO为CoS、CoO的摩尔分数；Co%、(Co%)为钴在锍和渣中的质量百分含量；C是将xCoO、xCoS折合成(M%)、M%的换算系数。xCoS=nCoS/nT=CoS%/(MCoSnT)=CoS%/109.2xCoO=nCoO/NT=CoO%/(MCoOnT)=CoO%/112.5式中nT、NT分别为100 g锍和渣的平均摩尔质量，根据国内外生产经验6，其值分别为1.2和1.5。Sinha等7测算了CoS在冰铜中的活度系数为0.4，与冰铜品位关系不大。Grimmesy8测定了CoO在硅饱和硅酸铁渣中的活度系数为0.91，因此：式中：，其中FeO的活度系数3,9为：因而：在典型的闪速炉渣中，(FeO%)45%10，所以： （13）根据式(10)可计算出反应温度分别为1 200、1 250、1 300、1 350、1 400 时，反应(9)的log K分别为-0.925、-0.845、-0.770、-0.701、-0.636。从而可计算出不同温度下不同冰铜品位时钴的分配系数，结果如图2所示。图2 不同温度和铜锍品位下钴在锍和渣中的分配系数Fig.2 Cobalt distribution coefficient between matte and slag at different temperature and Cu%从图2可看出，当Cu%=70%、温度在1 2501 400 时，LCo为1.52.0，与Tan9和Choi11等的计算结果1.5结果相近。按锍渣质量比11.5计算，50%钴进入渣中，50%进入冰铜中。从图2还可看出，随着温度的提高，钴在锍和渣中的分配比下降，说明过高的熔炼温度不利于钴的富集。同时随着铜品位的提高，钴的分配比也下降很快，因为Cu%含量过高，势必是由氧势过高引起的，而高氧势使钴被大量氧化进入渣中。3 氧化渣贫化钴的分配计算对氧化造锍熔炼渣进行还原时，根据前文计算结果，金属钴在钴冰铜和渣间的分配反应可用下式表示： （14）从而可以根据贫化生成的钴冰铜中铁的含量来确定钴在钴冰铜和贫化渣之间的关系，在1 2001 400 范围内，LCo与Fe%的关系如图3所示。图3 不同温度钴的分配比与Fe%的关系Fig.3 Relationship between cobalt distribution coefficient and Fe% at different temperature从图3可知，随着温度的提高，钴在锍和渣之间的分配比减少，说明升高温度是不利于还原贫化的。同时钴的分配比随着冰铜中铁含量的增加而增大，也说是说更多FeS富集了更多的Co，但提高Fe%含量相当于稀释了钴冰铜中铜和钴的含量，造成大量铁又被返回氧化造锍过程，在系统内循环的铁量增大，造成生产效率低下。因此要综合考虑钴回收率和返料量的大小。典型的还原贫化工艺制度是在1 250 造Cu%为65%70%的冰铜，相当于冰铜中Fe%为6%10%，此时LCo=35，与KHO12得出的4.95.2相近。当锍和渣量比为110时，钴回收率大于30%，为此要提高钴的回收率可适当提高Fe%的含量。由此可见，在典型的两段工艺中钴回收率只能达到65%，要提高整个流程中钴的回收率，必须改变操作工艺参数。4 结论在氧化造锍阶段适当降低操作温度和冰铜品位可大幅提高钴在锍和渣中的分配比，在还原造锍阶段较低的还原温度和高铁冰铜都有利于钴的富集和回收。在典型的闪速熔炼还原贫化过程中钴的最大回收率为65%。在不对铜冶炼系统做重大改变的情况下，可通过改变操作工艺条件来提高钴的回收率，有望达到铜锍品位60%70%、钴冶炼回收率80%的目标。参考文献1 王成彦，王含渊，江培海，等. 高锰含钴物料中钴的回收J. 有色金属(冶炼部分)，2005(2)：2-5.2 孙晓刚. 世界钴资源的分布和应用J. 世界有色金属，2000(1)：38-41.3 邓彤，凌云汉. 含钴铜转炉渣的工艺矿物学J. 中国有色金属学报，2001，11(5)：881-885.4 何焕华，蔡乔方. 中国镍钴冶金M. 北京：冶金工业出版社，2009：106-108.5 Teague K C, Swinbourne D R, Jahanshahi S J. 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