薄膜的形核与生长

薄膜的沉积形成过程可分为两个不同阶段：与整体材料相变过程类似！一、实验现象：（以Ag在NaCl(111)晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得）二、基本规律：薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核；在气态Ag原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些均匀细小、而且可以运动的原子团，这些原子团被形象地称为“岛”；,4薄膜的形核与生长,4.1薄膜生长的过程与模式4.1.1初期成膜过程的实验现象,二、基本规律：这些液珠一样的小岛不断接受新的沉积原子，并与其它小岛合并而逐渐长大，岛的数目很快达到饱和；在小岛合并不断进行的同时，空出来的基片表面又会形成新的小岛；小岛的形成与合并不断进行，尺寸较大的岛不断吞并附近尺寸较小的岛；孤立小岛随着“吞噬”的进行相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，这些孔洞和沟道又不断被填充，形成形貌连续、覆盖完整的初期薄膜。注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。,4薄膜的形核与生长,4.1薄膜生长的过程与模式4.1.1初期成膜过程的实验现象,一、生长模式的划分：如右图所示，可分为：二、主要控制因素及规律：1、主要控制因素：晶格错配度|as-af|/as：薄膜与基片材料的晶格错配度越小，则|as-af|/as越趋近于0；膜基湿润性(s-f)/s：湿润性好基材表面能s薄膜表面能f形成新相表面可系统界面能；湿润性差sPe或JJv时Gv0时，Gv0，新相才具有自发形核的驱动力；而Sg原子间距3）沉积物质原子的直径为a0，且表面已吸附原子只能通过高度为a0的环状面积进入核心；4）核心尺寸很小，既可能吸收外来原子而长大，也可能失去已拥有的原子而消失。5）新相(薄膜)基片气相三者界面上不但作用着“气相凝聚相”间的表面张力vf，还存在“气相基片”间表面张力sv和“新相基片”间表面张力fs，且三个表面张力处于平衡状态；6）球冠状核心最外侧边缘处切向与膜基界面间的夹角为。2、形核自由能及表面张力作用分析：形成这样一个原子团时，系统的自由能变化可写作：式中：Gv单位体积相变能(形核驱动力)；表面张力(下标v、s、f分别表示气相、基片和薄膜)；a1、a2、a3与核心形状相关的几何常数。,4薄膜的形核与生长,4.2薄膜形核理论简介4.2.2薄膜的非自发形核理论,一、非自发形核的热力学分析：2、形核自由能及表面张力作用分析：核心为图示球冠状时，成立：说明：a1实际上就是核心体积与边长为r的立方体体积之比；a2、a3实际上分别是球冠底面和顶面的面积与边长为r的正方形面积之比；球冠底面实际上就是表面张力sv和fs的作用面积、而其顶面则是vf的作用面积；0时，完全湿润：a1、a2、a3均0新相核心体积0几乎不需要形核过程层状生长模式！180o时，完全不湿润：a14/3、a20、a34球状自发形核情形、sv和fs不起作用！三个表面张力之间的平衡关系满足：也可知：取决于表面张力的相互平衡关系，可表征湿润性：膜基浸润性0时，成立：svRe时，Gv0固相凝结开始具有热力学驱动力。,4薄膜的形核与生长,4.2薄膜形核理论简介4.2.2薄膜的非自发形核理论,三、沉积速率(R)和基片温度(T)对形核过程的影响：2、沉积速率R的影响：在Gv体扩散通量！4.3.3原子团迁移机制一、实验现象：T较高时，含有数个数十个原子的凝聚态原子团仍有相当的活动能力，在基片表面以类似液滴的形式迁移运动，并不断碰撞合并。二、驱动力：热激活迁移激活能Ec=f(rc)(直径rc的函数)三、规律：rcEc原子团迁移能力碰撞几率合并小结：形核初期孤立核心逐渐长大，既涉及核心对气相和表面吸附原子的吸纳，也涉及核心间的合并；核心间的相互吞并，可能有三种机制：奥斯瓦尔德吞并机制、熔结机制、原子团迁移机制；薄膜形成过程中，很难界定上述三种机制哪种为主，但可以明确的是：在三种机制的联合作用下，原子团不断完成合并，并逐渐形成连续薄膜。课后作业：图示说明连续薄膜形成时三种可能的核心吞并互连机制及其驱动力的异同。,4薄膜的形核与生长,4.3连续薄膜的形成4.3.2熔结机制,熔结过程的实验现象,原子团迁移机制,一、Thornton的SZM模型：1、气相原子的沉积过程主要包括：吸附表面扩散沉积/脱附内扩散(Ts较高时)2、形成新相薄膜的驱动力：相变驱动力Gv取决于T：可用无量纲温度Ts/Tm表征：Ts/TmT、Ts/Tm1T0粒子能量Ek取决于激发方式/气压P溅射：P真空度碰撞Ek；蒸发：与P较高时溅射类似。3、SZM模型(如右图所示)：基于大量实验，Thornton提出：溅射薄膜的结构取决于溅射气压P和无量纲温度Ts/Tm：Ts/Tm0.5之后：高温热激活型生长Ek影响可忽略、Ts/Tm影响显著。,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型(StructureZonemodel),二、低温抑制型生长组织：1、I型组织：倒锥状纤维束+大量束间疏松孔隙1）形成条件：基片温度Ts/Tm很低、溅射气压P较高2）形成特点：PEk；Ts/TmT、Ts扩散能力、r*、n*3）组织特点：直径数十nm的倒锥状细纤维束状结构；纤维内部缺陷密度很高，甚至呈非晶态；纤维(束)间结构疏松，有大量nm尺度孔洞。4）性能特点：薄膜强度较低，但金属膜硬度较高(缺陷数量)5）表面形貌特点：达到一定厚度后，细纤维束倒锥状束，孔洞尺寸进一步表面呈现拱形隆起形貌(纤维束顶部圆钝化！),4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型(StructureZonemodel),二、低温抑制型生长组织：2、T型组织(Transition)：致密纤维状微晶1）形成条件：Ts/Tm仍较低(0.10.3)、气压P较低2）形成特点：介于I型和II型之间的过渡型生长；Ts/Tm仍较低r*、n*PEk沉积粒子表面扩散能力规律：PEkIT的转变温度原因：Ek表面扩散能力纤维边界致密化抑制I型、促进T型组织产生3）组织特点：仍为直径数十nm的细纤维束状结构；纤维内部缺陷密度仍然较高；纤维边界致密化，纤维间孔洞基本消失。4）性能特点：薄膜强度较I型显著5）表面形貌特点：表面基本平直、起伏很小。,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型(StructureZonemodel),三、高温热激活型生长组织：1、II型组织：柱状晶特征1）形成条件：Ts/Tm较高(0.3-0.50.7-0.8)2）形成特点：Ts/Tm较高、热激活作用Ek作用(可忽略)；Tr*、n*有所降低晶粒粗大化；表面扩散充分。3）组织特点：各个晶粒分别生长获得均匀柱状晶，且Ts/Tm柱状晶的直径；柱状晶晶粒内缺陷密度较低；晶界致密度高。4）性能特点：薄膜结晶较完整、强度较高5）表面形貌特点：呈现出晶体学平面特征。,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型(StructureZonemodel),三、高温热激活型生长组织：2、III型组织：再结晶形成的粗大等轴晶1）形成条件：Ts/Tm很高(0.7-0.8)2）形成特点：沉积温度很高，Ek影响可完全忽略；Tr*、n*晶粒更粗大；表面扩散充分、体扩散活跃、充分再结晶。3）组织特点：经历充分再结晶的粗大等轴晶；晶内缺陷密度很低。4）性能特点：薄膜结晶非常完整、强度较高。5）表面形貌特点：呈现出粗大的晶体学平面特征。,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型(StructureZonemodel),四、关于ThorntonSZM模型的讨论：1、在形成I、T型组织时：Ts较低热扩散不足；Ek是沉积粒子表面扩散的主要驱动力；形成II、III型组织时：Ts较高热扩散占优；P、Ek对扩散和组织的影响较小。2、类似地，蒸发/离子镀方法沉积的薄膜也可能获得这4种类型的组织，区别在于：蒸发时Ek不易形成T型组织；蒸发获得同类型薄膜组织需更高Ts；离子镀时气相粒子的Ek更高更易形成T型组织T型区扩大！与蒸发/溅射相比，离子镀获得同型薄膜组织所需的Ts更低。3、I型和T型薄膜组织在沉积形成过程中，原子热扩散能力不足称为低温抑制型生长；II型和III型薄膜组织在沉积形成过程中，原子热扩散充分激活称为高温热激活型生长。,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型(StructureZonemodel),一、纤维状薄膜结构的形成特点及形貌特征：1、形成特点：1）SZM模型：Ts较低不同方法制备的薄膜多呈纤维状结构；2）沉积原子在入射到基片表面后，未及发生充分的表面扩散，就被后续沉积原子不断覆盖；3）“大量晶核竞争生长”+“原子扩散能力有限”共同作用结果。2、形貌特点：1）薄膜由相互平行生长的较致密纤维组织组成，纤维间被相对较疏松的边界所包围；2）纤维组织边界致密度低，结合强度低，薄弱而易于开裂；3）断面形貌因上一个特点而表现出明显的束状纤维特征；4）纤维生长的方向角与粒子入射方向角满足正切关系：因此成立：(纤维生长角)(沉积粒子入射角)；纤维截面形状由可见：纤维的形状、尺寸、生长角均与沉积粒子入射角相关！,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.2低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点,蒸发沉积纯Al膜时纤维生长方向与入射粒子流方向间的关系(课本P182图5.10),二、沉积堆叠过程的数值模拟结果分析：1）薄膜致密度，且始终成立df时成立：式中：膜、基材料热膨胀系数之差(f-s)；T沉积过程温差(沉积温度-环境温度)；Ef膜材料的弹性模量；f膜材料的泊松比。3、讨论：1）形成热应力的条件：薄膜与基片材料不同0；沉积过程温度变化T0。均不可避免膜内一定存在热应力！2）热应力为压应力的条件(压应力下，薄膜具有更高的疲劳抗力)：由于一般制备薄膜时，沉积温度均高于环境温度T0始终成立；这就要求0时，热应力才处于压应力状态f-s0要求薄膜热膨胀系数基片热膨胀系数！,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.5薄膜的内应力,三、本征应力in：1、起因：低温薄膜沉积、高能粒子轰击、气体和杂质原子夹杂、较大的温度梯度、大量缺陷和孔洞、亚稳相和非晶态相的产生等均有可能造成薄膜化学成分、微观结构和缺陷数目及形态发生显著变化，进而形成体积错配或晶格畸变导致的薄膜内应力。2、化学成分的影响：化学反应进行使异质分子、原子进入或脱离薄膜导致内应力的产生。1）反应产物进入薄膜形成压应力，如：热氧化制备TiO2薄膜：TiTiO2异质氧原子进入薄膜！2）反应产物脱离薄膜形成拉应力，如：CVD沉积Si3N4薄膜形成中不断有HCl、H2、NH3逸出！3、微观结构的影响：1）回复相变：沉积初期原子表面扩散不充分，得到低有序度亚稳结构；沉积完成后，膜内原子还可能通过扩散完成“亚稳稳态”、“无序松散致密有序”的回复相变过程，相变产物体积形成压应力；体积形成拉应力。2）岛状晶核合并：沉积初期，独立岛状核心间作用力小核间距较大应力状态松弛；随沉积进行，核长大并靠近表面原子互相吸引产生拉应力；完全形成连续薄膜时，拉应力达到峰值此后膜内拉应力再次。3）热收缩：薄膜内存在温度梯度表面温度高、膜内温度低膜内产生拉应力！4）晶格失配：薄膜在形成过程中，由于高能粒子轰击等原因，其晶格畸变程度变化形成内应力！,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.5薄膜的内应力,四、溅射参数对薄膜内应力的影响：如右图所示：1、溅射气压P入射粒子能量Ek薄膜组织由I型T型膜内拉应力+2、沉积温度(Ts/Tm)表面原子扩散能力+不易松弛+3、溅射气压P进一步Ek膜内孔洞数量+、-膜内出现压应力且不断4、基片负偏压UsEk-课后作业：图示说明溅射气体压力、沉积温度及基片负偏压等工艺参数对溅射薄膜的内应力状态及水平的影响规律，分析怎样才能获得较致密的T型薄膜组织同时获得适度的膜内压应力状态。,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.5薄膜的内应力,溅射参数对薄膜内应力的影响(课本P221图5.41),一、基本概念与规律：1、界面：指薄膜与基体之间的接触面或物质薄层。2、薄膜的附着力W(又称结合力、结合强度)：1）概念：从基体上剥落单位面积薄膜所需的能量。2）一般满足：式中：f薄膜的表面能；s基体的表面能；fs膜基界面上的表面能。可见：薄膜、基片材料的表面能越高、膜基界面能越低薄膜的附着力越高！二、薄膜界面结构的分类：根据材质、表面状态、扩散及相互作用、形核特征不同，可分为四类：1、平界面(如右图所示)：1）异质突变，不存在成分过渡或混合；2）界面两侧原子间距0.1-0.5m，缺乏扩散、弱相互作用；3）界面附近应力梯度很大；4）附着力差，弱结合。,4薄膜的形核与生长,4.4薄膜结构(非外延式薄膜生长)4.4.6薄膜的界面结构与附着力,平界面(课本P224图5.42),二、薄膜界面结构的分类：2、化合物界面(如右图1所示)：1）化学反应形成化合物过渡层界面；2）脆性大、应力集