赵会吉-催化作用基础第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散课件

是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。,第二节化学吸附类型和化学吸附态,二、化学吸附态,吸附粒子状态：解离与非解离（缔合）吸附中心状态：单点与多点相互作用：电子流向与化学键类型吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同,金属表面上分子的吸附态：,吸附分子与金属表面原子形成吸附键的类型：共价键、配位键、离子键吸附态的形式：l吸附分子先解离，再与金属表面的“表面自由价“成键，如：烷烃分子、氢分子、氮分子等l具有孤对电子或电子的分子，通过分子轨道的再杂化成键吸附，如：乙烯SP2SP3乙炔SPSP2,二、化学吸附态,金属表面上化学吸附的应用,化学吸附法测定金属的表面积，常用气体：氢气、CO、氧气和N2O公式：-单分子层的吸附量-单位表面积上金属原子的数目-单分子覆盖的化学计量数：与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目，对H2为2。对于多晶表面的，需要经过适当的换算。,二、化学吸附态,氧化物表面上的化学吸附：比金属复杂，研究更困难原因：l表面有两种离子，阴离子和阳离子，相对量和空间排布随晶面变化，不一定两种离子都参加同一吸附过程l氧化物的热稳定性彼此相差很大，吸附态难以研究l复合氧化物表面组成很难确定氧化物分类：半导体和绝缘体半导体：电导率10310-8/cm绝缘体：电导率1，说明吸附时发生了氧化反应,二、化学吸附态,2）氧的各种吸附态,负离子态：O2-*,O22-*,O-*,O2-*分子氧：O2*不稳定的O3-*,氧的各种吸附态的转化：,O2-*表面或晶格氧离子,二、化学吸附态,Ag表面上氧的吸附态,O-*氧化能力强，催化烃类的深度氧化,O2-*氧化能力适中，选择性氧化乙烯选择性氧化制环氧乙烷,二、化学吸附态,（2）氧在金属氧化物表面上的吸附态,二、化学吸附态,1）化学吸附的氧的存在形式,负离子态：O-*,O2-*,O2-*分子氧：O2*不稳定的O3-*O2-*,与晶格氧相同,2）氧的吸附与温度的关系,ZnO上氧的脱附体积随时间和温度的变化,说明：温度不同，吸附机理不同O2同位素交换反应研究结果表明:低温化学吸附，O-*,高温化学吸附，O2-*键合强度不同，热稳定性不同O-*最活泼，催化氧化活性高各种吸附的氧离子可以互相转化，最终可变成晶格氧O2-,3）催化反应与不同吸附态的氧Mo-Bi催化剂：18O(标记钼酸铋中的氧)同位素研究结果表明:晶格氧可参与催化反应(18O转移到氧化产物中),部分还原的Zn、Sn、V、Ti的氧化物催化剂：可形成O2-*,稳定性好，活泼性差用于烯烃的部分氧化负载的部分还原的V、Mo、W的氧化物催化剂：可形成O-*和O2-*,O-*活泼性高，低温活性好用于H2、CO、烯烃和烷烃的氧化反应晶格氧氧化反应的应用：甲烷与空气部分氧化制合成气,二、化学吸附态,二位吸附和多核吸附氮在铁表面上的化学吸附,低温：二位吸附吸附很快，瞬时完成，非活化吸附，饱和吸附量与氢相同，说明单分子占据2个吸附部位可能氮分子没有解离，吸附状态：,3、氮的化学吸附态,二、化学吸附态,（1）CO在金属表面上的吸附态1）类型：CO分子：电子和孤对电子，4种吸附态线形结构、-键合、桥式结构,4、一氧化碳的化学吸附态,线形结构（一位吸附）电子与金属表面的自由价键合-键合（三位吸附）碳原子上的孤对电子对的5轨道，与金属原子的空轨道形成键合,二、化学吸附态,桥式结构（二位吸附）CO再杂化，spsp2，与2个金属原子的自由价形成桥联的二位吸附。孪生吸附在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分子。,二、化学吸附态,2）吸附结构存在的证据吸附量：CO吸附于Ni膜上，吸附分子数与表面金属原子数之比为1：1，一位吸附。CO吸附于Mo和Rh膜上，吸附量与氢的化学吸附量相等，二位吸附。CO吸附于Fe和W膜上，吸附量为氢的化学吸附量的1.23和1.40倍，一位吸附和二位吸附。红外光谱：线形结构、-键合、桥式结构，很容易用18002100cm-1红外光谱区分。,二、化学吸附态,3）吸附结构的影响因素金属类型Pt上，一位吸附占优势W和Fe上，一位吸附和二位吸附Rh细颗粒上，孪生吸附载体的影响：Pt上吸附CO的红外光谱,二、化学吸附态,覆盖率的影响：Pd上吸附CO的红外光谱,二、化学吸附态,4）吸附态与催化活性CO的甲烷化反应Cu和Pt上，线性一位吸附，反应活性低；Ni和Pd上，桥式二位吸附，反应活性高；高温（500700K)反应，CO解离吸附，CO解离吸附能力强的物质催化活性高,二、化学吸附态,1）化学吸附形式,高温慢吸附，强化学吸附，不可逆吸附,2）不可逆吸附机理,脱附时生成CO2，说明吸附时形成表面碳酸盐,（2）CO在金属氧化物上的吸附态,二、化学吸附态,3）不可逆吸附过程原理,第一步：碳酸根离子和阴离子空位的形成,第二步：氧的吸附和氧负离子的形成,推论：CO吸附后再吸附氧，氧的吸附量应为CO吸附量的一半,二、化学吸附态,4）不可逆吸附机理的证明：化学吸附量比较,氧气和CO在氧化物上的化学吸附,不可逆吸附过程：伴随着氧化物中金属离子的还原,总反应：,二、化学吸附态,吸附态类型饱和烃(CH4)：解离吸附不饱和烃：非解离吸附为主非解离吸附类型：型：不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或多个金属原子以键合，形成二位或多位吸附。例如：,5、烃类在金属表面上的吸附态,二、化学吸附态,-型：不饱和烃的电子与金属原子的d空轨道键合，形成化学吸附键。例如：,烯烃与面心立方金属（100）晶面原子的-键合,二、化学吸附态,（1）烯烃在金属表面上的吸附态烯烃可发生缔合吸附和解离吸附：取决于温度、氢分压、金属表面是否预吸附氢等。如预吸附氢，发生缔合吸附：型：Ni（111），二位吸附,无吸附氢时，可发生解离吸附：如在活性Ni表面上，,大部分烯烃均可发生氢转移反应。,二、化学吸附态,-吸附：Pt（100）晶面上,（2）炔烃在金属表面上的吸附态,型吸附：,型吸附：,解离吸附：,桥接型吸附：,二、化学吸附态,吸附比烯烃强，吸附态尚缺乏实验证据。,（3）苯在金属表面上的吸附态,六位型吸附,二位型吸附,型吸附,解离吸附,二、化学吸附态,早期吸附模型：,证据：室温下苯在镍、铁和铂膜上吸附时释放氢气。,（4）饱和烃在金属表面上的吸附态均为解离吸附，至少有1个CH键均裂,例外：环丙烷,二、化学吸附态,乙烯乙烷，环丙烷，丙烯丙烷，苯，环己烯环己烷,金属对气体分子化学吸附强度顺序：O2C2H2C2H4COH2CO2N2各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢（金例外）。过渡金属，吸附能力强非过渡金属，吸附能力弱,二、化学吸附态,金属对烃类分子化学吸附强度顺序：,研究结果不多，很不完善I）两种吸附机理低温弱化学吸附，可逆吸附高温强化学吸附，不可逆吸附II)表面吸附质点带正电荷III)烯烃比饱和烃容易吸附，给电子的施主吸附,6、烃类在金属氧化物上的吸附态,二、化学吸附态,（1）烯烃在金属氧化物上的吸附态,比在金属上弱过渡金属氧化物中金属离子带正电荷，反馈能力比过渡金属弱，但比其它氧化物（如：Alumina,Silica)强。,乙烯：在聚合催化剂氧化铬上，与活性中心Cr5+以键合,二、化学吸附态,烯烃：在覆盖率低的金属氧化物表面，也可能解离吸附例如：丙烯在钼酸铋上的吸附氧负离子有助于脱去氢，形成烯丙基吸附态,二、化学吸附态,烯烃：在酸性氧化物（如：SiO2-Al2O3)表面，烯烃可与表面的酸中心作用生成正碳离子,在路易斯酸（L酸）中心上：,在质子酸（B酸）中心上：,烯烃的各种化学吸附态在一定条件下可相互转化，通过吸附可催化烯烃“双键异构化、顺反异构化和氢同位素交换”等。,二、化学吸附态,（2）炔烃在金属氧化物上的吸附态,乙炔在金属氧化物上的吸附态：,二、化学吸附态,（3）芳烃在金属氧化物上的吸附态在酸性氧化物上，形成芳烃正碳离子，继而可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应,二、化学吸附态,（4）烷烃在金属氧化物上的吸附态,非均裂解离吸附，CH键断开，与金属离子键合,二、化学吸附态,第三节吸附平衡与等温方程,吸附等温线等温方程,吸附平衡：等温吸附平衡等压吸附平衡等容吸附平衡,第三节吸附平衡与等温方程,一、吸附等温线：1、定义：保持温度恒定，吸附达到平衡时催化剂表面吸附量与压力的关系曲线。定量描述固体催化剂（吸附剂）对气态反应物（吸附质）吸附能力的曲线，是多相催化反应动力学研究的基础。,Brunauer,Deming,Deming,Teller分别将吸附等温线的形状与吸附剂的平均孔径和吸附质-吸附剂相互作用强度关联起来（BDDT吸附等温线）。,吸附等温线的五种类型I、II和IV较常见，III和V较少见。P：吸附平衡压力，P0：饱和压力I型：单分子层吸附特征曲线，II-V型：多分子层吸附特征曲线,一、吸附等温线,2、吸附等温线的5种类型,一、吸附等温线,（1）I型吸附等温线微孔吸附剂的特征，孔径和吸附分子大小属于同一数量级，吸附层厚度严重受限。p/p050nm）吸附剂的特征，孔径对吸附层厚度无任何限制。p/p0较大时，发生毛细凝结，吸附量急剧增加。与II型不同：吸附剂与吸附分子之间作用力很弱，开始时吸附量很小，没有拐点。少见，如溴在硅胶上的吸附等温线。,一、吸附等温线,（4）IV型吸附等温线介孔(孔径250nm)吸附剂的特征，孔径对吸附层厚度有一定限制。p/p0较小时，与II型相似，出现单层吸附拐点。p/p0较大时，发生毛细凝结，吸附量急剧增加。与II型不同：p/p0更大时，由于孔径的上限，出现吸附饱和现象。大部分工业催化剂有这种吸附等温线。如：水在石墨上的吸附等温线。,一、吸附等温线,（5）V型吸附等温线S形曲线。介孔(孔径250nm)吸附剂的特征，孔径对吸附层厚度有一定限制。p/p0较小时，与III型相似，吸附量很小，未出现单层吸附拐点。p/p0较大时，发生毛细凝结，吸附量急剧增加。与III型不同：p/p0更大时，由于孔径的上限，出现吸附饱和现象。少见，如：水在活性炭上的吸附等温线。,Langmuir吸附等温方程非理想的吸附等温方程Brunaer-Emmett-Teller吸附等温方程BET等温方程,二、等温方程对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与压力的关系式称为吸附等温方程（吸附等温式或吸附平衡式），绘制成的曲线称为吸附等温线。,第三节吸附平衡与等温方程,二、等温方程,（1）非解离吸附的Langmuir吸附等温方程：理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程对描述物态P-V-T关系的作用。假定：吸附剂表面均匀，各吸附中心能量相同；吸附分子之间无相互作用；单分子层吸附，每个吸附分子只占据一个吸附中心；一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。Langmuir吸附等温方程（p关系)：Va=Vdap(1-)=ba/b=kVa吸附速度；Vd脱附速度；表面覆盖度；p气体分压；a吸附速度常数；b脱附速度常数；k吸附平衡常数,1、Langmuir吸附等温方程,二、等温方程,Langmuir吸附等温线：p很小时：p很大时：中等覆盖度：,表面覆盖度与气体分压p的关系,Langmuir吸附等温方程变形（Vp关系)：,由于：,Vm一定压力下单吸附层的饱和吸附量；,二、等温方程,解离吸附：H2在金属表面解离吸附成2个H原子甲烷在金属表面解离吸附成CH3和H原子吸附速率：脱附速率：吸附平衡：当压力较低时：,（2）解离吸附的Langmuir吸附等温方程,二、等温方程,竞争吸附：两种物质A和B的分子在同一种吸附位上的吸附。假设：无解离吸附A的吸附速率：B的吸附速率：A的脱附速率：B的脱附速率：,（3）竞争吸附的Langmuir吸附等温方程,二、等温方程,吸附平衡：式中:联立求解：吸附平衡常数kA和kB的大小反映了A和B竞争吸附的能力,多种气体的竞争吸附:,二、等温方程,非理想吸附偏离Langmuir模型的吸附原因：固体表面的非均匀性；l吸附分子之间的相互作用：一种物质分子吸附后使相邻吸附位上另一种分子的吸附更容易或更难；l发生多层吸附在研究铁催化剂上N2、H2、NH3的吸附时发现：吸附热随覆盖程度的增加而线性下降，表面上各吸附位不是能量均等的，吸附的分子之间有相互作用，先吸附的分子总是吸附在最活泼、最易吸附的部位。,2、非理想的吸附等温方程,二、等温方程,（1）Freundilich等温方程：n1k和n-经验常数，k与温度、吸附剂种类和比表面积采用的单位有关；n是温度和吸附物质的函数此时假定吸附热随覆盖程度的增加按对数关系下降明显不足：不存在饱和吸附量，压力较高时不适用适用范围：=0.20.8,（2）等温式：a和c0-经验常数，与温度和吸附体系的性质有关方程只适用于化学吸附，在较小覆盖度范围内有效。,二、等温方程,1938年Brunauer,Emmett,Teller三人提出了对Langmuir模型的修正，即多分子层吸附模型，与之相应的吸附等温方程，即BET等温方程，成功地解释了5种吸附等温线。BET吸附等温方程是物理吸附等温方程，是催化剂（吸附剂）表面积和孔结构测定的理论基础。基本假设：（1）固体表面是均匀的，所有分子的吸附机会均等，吸附和脱附时不受周围分子的影响；（2）物理吸附作用力为分子间力，吸附分子与气相分子之间有作用力，可发生多层吸附，不一定第一层吸满后才开始发生多层吸附，多层吸附类似气体的凝聚；（3）吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度。,3、Brunaer-Emmett-Teller吸附等温方程BET等温方程,二、等温方程,假设：S0为未覆盖的表面积；S1，S2，,Si,分别为覆盖有1,2,i层分子的表面积,达到吸附平衡时吸附剂的表面积：,吸附气体的总体积：,V0单位表面积上铺满单分子层时所需气体的体积。,BET方程的推导：,二、等温方程,两上述式相除：,即：,Vm-单分子层饱和吸附体积。,二、等温方程,达到吸附脱附平衡时：,第一层，吸附速率：,脱附速率与S1上具有一定能量能够脱附的分子数成正比，根据Boltzmann定律，若E1为吸附热，则：,吸附平衡时：,第二层：,第i层：,二、等温方程,根据无穷级数公式，并经简化，得出BET等温方程：,V-压力为p时的吸附量；p-吸附平衡时的压力p0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压；Vm-表面单分子层饱和吸附量（气体体积）；C-与第一层吸附热有关的常数。二常数方程（Vm、C），推导时假设，吸附层数至无穷大。三常数方程（Vm、C、n），包含吸附层数n。通常用二常数方程足够参阅：S.J.格雷格，K.S.K.辛著吸附,比表面与空隙率化学工业出版社1989,二、等温方程,各种吸附等温方程的性质及应用范围,第四节催化剂的表面积及其测定,BET法测定比表面积色谱法测定比表面,固体催化剂的表面是催化反应进行的场所，一般而言，催化剂活性与其表面积具有一定相关性。虽然具有催化活性的表面积通常只占总表面积的很少一部分，催化活性和总表面积也常常不成线性关系，但是测定催化剂的总表面积对于催化剂的研究还是很重要的。可通过表面积的变化研究和判断催化剂的失活机理和特性，也可用于估计载体和助催化剂的作用。,第四节催化剂的表面积及其测定,从总比表面积计算公式：,只要知道Vm、Vmol、Am(吸附分子的截面积)，就可计算出Sg将BET方程进行变换，得到直线方程：,其中：,Am可以从吸附质在液态时的六方密堆积由分子直径计算出来。例如：N2的Am0.162nm2，与测定结果一致。,1、测定原理和计算方法,一、BET法测定比表面积（1g催化剂或吸附剂的总表面积