DSC理论与应用PPT课件

-,1,DifferentialScanningCalorimetry(DSC),理论与应用,-,2,1.认识DSC2.实验设计3.校正4.优化DSC条件5.DSC数据中的异常数据解释6.应用,-,3,我室现有的DSC,梅特勒-托利多DSC1差示扫描量热仪,珀金-埃尔默Diamond差示扫描量热仪,TA-Q100差示扫描量热仪,-,4,其他部分厂商的产品,耐驰DSC200F3差示扫描量热仪,岛津DSC60差示扫描量热仪,塞塔拉姆DSC131Evo差示扫描量热仪,-,5,1.认识DSC,DSC可以测量什么DSC如何进行测量,-,6,DSC可以测量什么,DSC测量的是样品和参比支架的热流率的差值随时间和温度变化的关系,-,7,吸热热流EndothermicHeatFlow,HeatflowsintothesampleasaresultofeitherHeatcapacity(heating)GlassTransition(Tg)MeltingEvaporationOtherendothermicprocesses,Endothermic,-,8,放热热流ExothermicHeatFlow,HeatflowsoutofthesampleasaresultofeitherHeatcapacity(cooling)CrystallizationCuringOxidationOtherexothermicprocesses,Exothermic,-,9,DSC测量并显示的温度是什么？,传感器温度：绝大多数DSC采用这个测量方式。它采用热电偶、热电堆或者PRT（白金电阻温度计）,温度,-,10,DSC测量并显示的温度是什么？,托盘温度：要考虑到托盘的材料与形状等因素。样品盘的重量、热阻抗、吹扫气体的热导率等等,样品温度：样品的实际温度事实上从来没有测量过。,温度,-,11,温度,通常不显示的温度是什么？,程序温度：程序预设的温度通常不显示，它主要用于进行炉子校正,炉子温度：通常也不记录，主要用于制造温度环境,-,12,了解DSC的信号,热流：相对热流：绝大多数DSC测量相对热流，热流的绝对值没有关系，只关心两者的差值。绝对热流：只有TA公司的Q1000/2000系列使用。热流除以加热速率可以将热流信号转化为热容信号。,-,13,DSC热流,-,14,DSC是由两组名义上完全一致的量热计封闭在同一个外壳中组成的。两组热量计的优点是：通过消除共同模式噪音来降低系统噪音。简化热流率测量消除了量热计和样品盘的热容消除了热泄漏,DSC如何进行测量,-,15,DSC仪器的类型,目前市场上的主要两种类型的DSC热流型DSC功率补偿型DSC,-,16,典型的功率补偿型DSC,-,17,典型的热流型DSC,-,18,完美对称？,完美对称的两个空白量热计之间的热流率应该为零实际上DSC从来也无法达到完美对称由生产过程中产生的系统非对称性是无法避免的。,-,19,通常的DSC测量,HeatFlowMeasurementModel,HeatBalanceEquations,ConventionalDSCHeatFlowRateMeasurement,这一模型假设样品和参比热量计的热阻抗相同，样品与参比量热计的炉子温度也相同，而且不包括其他已知的热流。,-,20,通常的DSC-假设,样品传感器和炉子间的阻抗等于参比传感器和炉子间的阻抗样品盘和量热计的热容量被忽略测量温度等于样品温度与环境没有热交换,-,21,这些假设的结果,当样品和参比量热计之间的加热速率不一样时，测量的热流不是实际的样品热流率。这种情况在标准DSC测量样品发生转变的时候出现。分辨率受影响。敏感性受影响。热流基线经常是弯曲的，并且有很大的斜率和偏移。,-,22,假设的违例,样品盘和量热计的热容量被忽略样品和参比的热容量被认为是一致的，并且保持同样的加热速率通常样品与参比量热计间的热容量差导致了DSC热流速率基线不为零在测量转变的时候，样品和参比间的加热速率有区别，测量的热流率不正确。因为在不同的加热速率下，样品和参比量热计的传感器以及样品盘因为具有热容量的关系会存储或者释放出热量,-,23,扩展的公式,这些部分是通常DSC不测量的,-,24,样品盘接触阻抗,DSCPan,HeatFlowSensor,HeatFlow,样品盘和传感器之间不完整的接触会导致热流的延迟，这样降低了测量的分辨率,-,25,样品盘接触因子,不考虑样品盘接触阻抗因子，测量的是传感器的温度,考虑样品盘阻抗因子，测量的是样品盘的底部，这部分与样品紧密接触,-,26,Q系列DSC的铟熔融热流曲线,-,27,Q系列DSC的铟熔融热流曲线,理论上的铟熔融曲线,Q1000,Q100,Q10,-,28,用铟测量灵敏性和分辨率,峰高增加峰宽降低高宽比增加,高度,半高宽,-,29,典型的DSC转变,-,30,实验设计原则,起始温度通常，基线需要2分钟以上的时间才可以稳定，所以在要测量的转变温度前，需要最少2分钟的时间。例如：以10C/min加热时，最少要在转变温度之下的20C以下开始实验。结束温度同理也要在转变结束后，保持2分钟以上的时间让基线走平稳，确保积分等分析的准确性。不要在DSC样品池内降解样品！,-,31,为什么要有2分钟以上的基线？,-,32,加热/冷却设定,典型的加热设定1.在0C平衡2.以10C/min的速度加热到300C典型的冷却设定1.在300C平衡2.以10C/min的速度冷却到300C,-,33,典型的加热/冷却/加热设定,平衡25C以10C/min加热到300C3)保持3分钟4)以10C/min冷却到25C5)以10C/min加热到300C6)实验结束,-,34,典型的氧化诱导期实验,1)平衡在60C2)等温5.00min.3)以20C/min加热到200C4)等温5.00min.选择吹扫气体为氧气6)等温200.00min.,-,35,DSC通常的程序设定原则,了解材料的降解温度Staybelowthattemperature采用升降升的程序10C/min如有需要，采用特定的程序，如切换气体等等.根据需要改变加热速率,-,36,选择、优化实验条件,“一定”要对不了解的材料先进行TGA测试，然后才进行DSC测试。在TGA中加入大概10mg的样品，以10C/min的速度进行测试以获知：挥发物含量未结合的水或者溶剂可以在一个较低的温度，较宽的温度范围内流失降解温度如果因为降解而损失5%以上的含量，DSC的结果就会变得毫无意义降解是一个动力学过程（时间+温度依赖），降解温度会随着加热速率的降低而向低温移动,-,37,选择、优化实验条件,利用TGA数据来帮助优化DSC实验条件卷边样品盘和密闭样品盘如果样品的重量流失超高0.5%的时候，就要选用密闭样品盘最高温度如果测试时超过样品的降解温度会污染DSC样品池当进行样品比较时，都要选用相同的实验条件,-,38,选择、优化实验条件,样品准备保持样品处于很薄的状态，切片而不要压碎对应高分子材料，用量在10-15mg，金属或者小分子材料用量在3-5mg用量目标是在DSC上出现超过0.1-10mW的热流转变如果样品包含挥发物，在卷边前在样品盘盖子上扎5-10个小孔以允许挥发。,-,39,DSC转变中的热流变化,-,40,选择、优化实验条件,样品盘：卷边和密闭卷边盘通常较轻(23mg)，可以提供更好的敏感性和分辨率铝密闭盘通常较重(55mg)，但是可以阻止挥发物流失不锈钢密闭盘(250mg)可以容纳更多的样品(100mg)，以及承受更高的压力(2000psig=1.4MPa)需要注意的是一点要确保所有的样品盘底部都要平整来提高热传导和分辨率,-,41,保持DSC的状况,实验条件在温度选择上要注意不要导致样品在DSC中降解降解的样品可能会在DSC样品池中再次凝聚，这可能会腐蚀样品池，并对基线造成影响。如果用DSC研究降解，要选用可以承受高压的玻璃管或者不锈钢样品盘,-,42,样品盘,样品盘的选择要考虑到：样品形态挥发情况温度范围使用可以使用的最轻、最平的样品盘一定要确保参比样品盘和装样品的样品盘一致,-,43,标准DSC样品盘（卷边）,盘与盖重23mg，样品盘底部是平的用于固态、不挥发的样品要一直使用盖（除非例外情况）盖子阻止热接触防止样品移动例外情况：进行氧化实验光热分析,-,44,标准DSC样品盘（卷边）,卷边样品盘的可用温度：铝：最高600C铜：最高725C(N2)金：最高725C无盖的标准样品盘石墨：最高725C(N2)白金：最高725C(N2),-,45,密闭样品盘,盘与盖重55mg，样品盘底部没有标准卷边样品盘平整用于液态、挥发性的样品要一直使用盖（除非例外情况）盖子密封以后，会形成一个圆顶,-,46,密闭样品盘,密闭样品盘的可用温度：铝：最高600C；小于300KPa铬铝：最高725C；小于300KPa金：最高725C；小于600KPa特制的密闭样品盘高容量：100L；低于于250C；4.1MPa高压：35L；低于于300C；10MPa,-,47,影响敏感性和分辨率的因素,敏感性热电偶输出DT的大小信噪比基线的好坏分辨率传感器的时间常数样品盘的接触阻抗DSC样品盘底部的平整程度是提高分辨率的重要因素,-,48,使用不同样品盘的区别,-,49,样品的TGA数据,-,50,样品形状,保持样品越薄越好覆盖尽量多的样品盘底部,-,51,样品形状,将样品切薄，而不是压碎如果是球状样品，切成断面如果是粉状样品，均匀洒在样品盘底部,-,52,保持DSC样品池清洁,要获得良好的数据，第一步就是要确保DSC样品池的清洁DSC样品池为什么会被污染？在DSC运行中的样品降解样品盘中样品溢出或溅出从样品盘的底部转移到传感器上,-,53,保持DSC样品池清洁,绝对不要在DSC样品池内降解样品用TGA来获得材料的降解温度不要超过这个温度确保样品盘底部的清洁使用盖子如果必要，使用密闭样品盘,-,54,TGA可以给出降解温度,-,55,清理样品池,-,56,应用,热塑性材料热固性材料药物分析热容量玻璃化转变熔融与结晶其他应用示例,-,57,热塑性聚合物,半晶性或无定形聚合物,结晶相具有熔融温度Tm（吸热峰）无定形相具有玻璃化转变温度Tg（DCp有变化）,TgTm结晶相聚合物从熔融态降温时候结晶Tc（TgTcTm）,-,58,热塑性聚合物的DSC,Tg熔融结晶氧化诱导期通常的设定5-15mg，使用卷边样品盘加热-冷却-加热10C/min,-,59,实验条件的选择,热塑性聚合物在10C/min的条件下进行加热-冷却-加热的实验第一次的加热数据是在未知的热历史条件下获得的冷却数据是在已知的热历史条件下得到的结晶性质的信息第二次的加热数据是在已知的热历史条件下获得的,-,60,加热-冷却-加热流程,-,61,实验条件的选择,热塑性聚合物对应加热-冷却-加热过程的理解：进行这一系列实验的主要目的是可以比较两个或者更多样品在材料性质、热历史上的异同如果是不同的材料，那么会在冷却和第二次加热中显示不同的结果如果材料相同，热历史也相同，那么所有的H-C-H过程的结果也会相似如果材料相同，热历史不同，那么在冷却和第二次加热中会有相似的结果，但是第一次加热的结果会不同,-,62,实验条件的选择,在第一次加热时，最高温度应该比熔融峰的结束温度为高，并且要加入一个等温过程温度过高/时间过长：材料可能会降解温度过低/时间过短：由于结晶的有序性没有被破坏，可能具有记忆效应对于热塑性的非晶聚合物来说，最高温度应该稍稍高于玻璃化温度Tg，可以消除松弛效应，并且避免降解,-,63,热固性聚合物,A+BC热固性聚合物发生不可逆的反应。A+B在交联、固化时会放热。当冷却，并再次加热时则只有玻璃化转变温度Tg。,-,64,热固性聚合物的DSC,Tg固化残余固化通常的设定5-15mg，固体使用卷边样品盘，液体使用密闭样品盘加热-冷却-加热10C/min,-,65,实验条件的选择,热固性聚合物将样品退火（如果有必要），然后以10C/min进行加热-冷却-加热过程将样品在Tg以上25C进行一分钟的退火以消除Tg引起的焓松弛（如果有必要）第一次加热用来测量Tg以及残余固化。温度不超过降解温度冷却样品以获得已知的热历史第二次加热给出样品完全固化后的的Tg。两次Tg之间的温差越大，样品最初的固化度越低。,-,66,比较第一次和第二次加热过程,-,67,确定固化度,-,68,药物分析,Tg熔融纯度多形性通常的设定利用TGA确定样品盘类型1-5mg样品（纯度分析采用1mg样品）固体使用卷边样品盘，液体使用密闭样品盘加热-冷却-加热10C/min（纯度分析采用1C/min）如果具有多形性，提高加热速率以阻止形态变化,-,69,不同水含量的蔗糖的Tg,StdDSC20C/minVentedPans,-,70,结构随时间变化,-,71,熔融曲线,-,72,降解反应,-,73,TGA曲线,-,74,多形态性,-,75,热容量,什么是热容量如何观察并测量计算热容量的方法什么因素影响聚合物的热容量,-,76,什么是热容量,热容量是材料升高或降低温度时所需要的热量热容量与材料的温度和质量相关（J/gC）,-,77,热容量的重要性,反映材料的热力学性质衡量材料分子的活动性可以提供材料的物理性能方面的信息,-,78,热容量的测量,-,79,热容量的测量,在DSC实验中，热容量的测量是将热流的绝对值处以加热速率然后乘以一个校正常数,-,80,传统的DSC的热容量测量,Where:K=校正常数HFS=样品的热流HFMT=空皿热流wt=样品重量,-,81,另外的DSC测量方法,Where:K=校正常数HFHR1=样品1的热量HFHR2=样品2的热量HR2=样品2的加热速率HR1=样品1的加热速率wt=样品重量,-,82,热容量的影响因素,无定形组分的含量老化侧链聚合物主链共聚物成分所有影响聚合物分子链活动性的因素都影响着热容量,-,83,无定形组分含量对热容量的影响,无定形组分的热容量大于结晶性组分的热容量无定形组分的比例越多，整体的热容量越大因为结晶组分的有序度更高，所以分子的活动性就越低，较低的分子活动性就导致了较低的热容量,-,84,玻璃化转变,玻璃化转变是（样品的无定形组分中的）分子活动性的一个阶跃性转变材料在玻璃化温度之下是坚硬的，在玻璃化温度之上是橡胶态的。（无定形的材料只会流动，不会熔融，没有DSC熔融峰）在玻璃化温度处的热容量的改变量可以用来衡量体系中无定形组分的有序性含量。当材料退火或者长时间储存在稍低于Tg的情况下，随着样品向平衡态转变，会使得这种有序性得以发展。,-,85,玻璃化转变时的热流与热容量变化,-,86,测量、报道玻璃化转变,玻璃化转变永远是一个温度范围。与玻璃化转变相关的分子运动是有温度依赖性的。因此，Tg随着加热速率或者测试频率（MDSC,DMA等）的增加而提高。当需要报道玻璃化温度时候，一定要说明测试方法（DSC、DMA等等）、实验条件（加热速率、样品尺寸等等）以及Tg是如何确定的。1/2Cp的中点，或者是拐点，或者是求导后的峰值,-,87,玻璃化转变分析,聚苯乙烯9.67mg10C/min,-,88,玻璃化转变分析,聚苯乙烯9.67mg10C/min,-,89,玻璃化转变时的Cp的阶跃变化,PET9.43mg,无定形组分含量=0.145/0.353=41%,-,90,玻璃化转变是可逆的,-,91,玻璃化转变的影响因素,加热速率加热或冷却过程老化分子量增塑剂填料结晶组分共聚物侧链聚合物主链氢键,所有影响分子链活动性的因素都影响热容量，也就影响玻璃化转变,-,92,在找寻微弱Tg的建议,对空皿热流的基线有较好的了解尽量获得较多的无定形状态的样品快速冷却样品以消除或者削弱结晶使用调制DSC,-,93,加热速率对Tg的影响,10.04mgPMMA,-,94,加热速率对Tg的影响,-,95,玻璃化转变总结,玻璃化转变是无定形材料的特征玻璃化转变是有玻璃态到橡胶态的转变，反之亦然可以通过DSC中Cp的阶跃变化发现玻璃化转变,-,96,熔融,在DSC中，结晶结构转变为无定形组分时，会出现一个放热的熔融峰如果材料为100%的无定形组分，通过DSC则无法观察到熔融峰以时间为基础对这个放热峰积分，可以获得熔融热焓,-,97,铟的熔融,-,98,PET的熔融,-,99,熔融的比较,-,100,对结果的分析、解释,有时候很难选择熔融峰积分的范围积分的起始点应该选择在热容基线上不同样品的热容基线可以通过MDSC或者采用不同加热速率的比较实验中获得如果在热容基线发生较大迁移的尖锐熔融峰，可以采用S型基线,-,101,热容基线,-,102,基线类型,-,103,这是熔融吗,Phenacetin1.5mg密闭盘,加热速率由1-20C/min变化时，onset温度迁移了0.3C说明样品是真正的熔融,-,104,这是熔融吗,Onset温度相差30C,-,105,加热速率对熔融的影响,熔融,-,106,加热速率对多形性的影响,-,107,不纯物对熔融的影响,不纯物浓度对熔融峰形状和温度的影响,Approx.1mgCrimpedAlPans2C/min,NBS1514ThermalAnalysisPuritySet,MeltingofEutecticMixture,100%Pure,95.0%Pure,99.3%Pure,96.0%Pure,-,108,计算结晶度,样品必须是纯物质，不能有共聚物或者填料必须知道材料100%结晶度的熔融热焓(DHlit)可以使用标准DH计算相对结晶度。,-,109,AHTAS数据银行,ATHAS数据银行可以获得绝大部分聚合物的DHf,-,110,PET的ATHAS汇总资料,DHfinkJ/mol,-,111,ATHAS的PET数据,Calculateg/molefrommolecularstructurewhichequals192g/moleforPET,-,112,ATHAS的PET数据,DHfinkJ/mol,-,113,PET初始结晶含量,-,114,PET,%结晶度=100*(Hm-Hc)/Hlit,-,115,PET的结晶度,21J/g的初始结晶含量or15%的结晶度这个结果正确吗？,-,116,PET的结晶度,21J/g的初始结晶含量or15%的结晶度这个结果正确吗？这个样品是淬火冷却的PET我们知道，淬火冷却的PET是100%非晶的为什么DSC给出了错误的答案？,-,117,加热时结晶含量的改变,淬火冷却的PET9.56mg10C/min,-,118,结晶,结晶是一个动力学过程，所以可以用动态降温或者等温的过程来研究不同样品结晶温度或者结晶时间（在某一温度下）的差异，可以影响他们的最终使用性能以及加工条件等温结晶是研究不同结晶速率差异的最敏感的方式结晶分为两部分成核增长Onset温度就是成核温度（Tn）结晶峰最大值就是结晶温度（Tc）,-,119,不同降温速率对结晶的影响,-,120,什么事等温结晶,-,121,等温结晶,聚丙烯,-,122,AdditionalExamples,Thermoplastics&ThermosetsHeatCapacityGlassTransitionMelting&CrystallizationMDSCExamplesDSCRelatedInstrumentation,-,123,AdditionalExamplesofThermoplastics&Thermosets,-,124,OxidationInductionTimeEffectofPressure,IncreasedpressureofO2decreasesoxidationtime,-,125,OxidativeStabilityEffectofAntioxidantLevel,Asantioxidantlevelincreases,timetooxidationincreases,-,126,CureofPhenolicResinEffectofPressure,Withambientpressure,curingisnotvisibleduetovolatizationofwater.Watercomesfromthecondensationreactionduringthecuringofthephenolic,Decomposition,-,127,Photo-curedThermoset,-,128,Photo-curedThermoset,-,129,ExamplesDealingwithHeatCapacity,-,130,EffectofSideChainsonCp,Polymer,SideChain,Cp(J/g/C),PE,-H,2.763,PP,-CH,2.752,PS,-Ph,2.139,Asthestericbulkofthesidechainincreases,molecularmobilitydecreasesresultinginlowerspecificheat.,B.Wunderlich,ATHASCpDataBank,1985.,-,131,EffectofPolymerBackboneonCp,#ofMethylenes,Cp(J/g/C),1,0.6226,2,0.6918,3,0.7088,4,0.7597,8,0.7736,O,CH2n),O,(,Asthenumberofmethylenesincrease,mobilityisincreasedinthepolymer,resultinginhigherheatcapacity.,B.Wunderlich,ATHASCpDataBank,1985.,Polyoxyalkenes-153C,-,132,EffectofCopolymerCompositiononCp,Composition,Copolymer,Cp,(%PP),(Type),(J/C/mol),6.0,block,15.12,7.5,random,16.39,15.5,random,18.54,AsPPconcentrationisincreased,thenumberofmethylenesincreases,resultinginariseinspecificheatcapacity.Also,withrandomnesscomesentropy,increaseinmobility,andincreaseinspecificheatcapacity.,B.Wunderlich,ATHASCpDataBank,1985.,PE/PPCopolymer-93C,-,133,ExamplesdealingwiththeGlassTransitionTemperature,-,134,EffectofMolecularWeightontheTg,MolecularWeightTg104-138C524-40C2,21040C3,10062C15,10086C36,00094C170,000100CTuri,pg249Kumler,1977,(forStyreneOligomers/Polymers),-,135,EffectofPlasticizerontheTg,forPolyamidesWaterContent(%)Tg(C)0.35940.70841.17711.99562.70454.48406.612310.336,-,136,EffectofFillerandCrystallinityontheTg,DecreasesmagnitudeofCpshiftBroadenstemperaturerangeofGlassTransitionIncreasestheTg,-,137,EffectofSideChainsontheTg,-,138,EffectofPolymerBackboneontheTg,NTg(C)2-413-784-84,-,139,EffectofHydrogenBondingontheTg,PolyamideTg(C)HBondingNylon12,259LeastNylon10,256Nylon8,293Nylon6,2159Most,-,140,ExamplesdealingwithMelting&Crystallization,-,141,EffectofPolymerTypeonMelting,ClassStructureMeltingRangePolyolefins-CH2CH2-85-174CPolyamides-CH2-NH-C(O)-CH2-190-265CPolyesters-CH2-O-C(O)-CH2-220-270CPolyphenyleneSulfides-Ph-S-300-360C,-,142,EffectofMolecularWeightonMelting,-,143,EffectofHydrogenBondingonMelting,PolyamideTmHBondingNylon12,2236LeastNylon10,2242Nylon8,2279Nylon6,2326MostNylonx,ywhere:x=carbonsindiaminesectiony=carbonsindiacidsection,-,144,EffectofAromaticityonMelting,Polymer%AromaticMeltingRange-CH2-CH2-0105-135CPET39250-275C-(Ph)-O-62300-315C-(Ph)-S-70300-360C,-,145,EffectofBranchingonMelting,PolyolefinBranchingTmLDPEirregular105CrandomlengthsLLDPEirregular127CfixedlengthsHDPEnone135CPPregular150Cfixedlengths,-,146,MDSCExamples,-,147,GlassTransitionofPolymerResin,-,148,GlassTransitionofEpoxyCoating,-,149,GlassTransitionofEpoxyCoating,-,150,PET/ABSBlend-ConventionalDSC,-,151,PET/ABSBlend-MDSC,-,152,IsothermalEpoxyCure,-,153,DSC:RelatedInstrumentation,DifferentialThermalAnalysis(DTA)PressureDSC(PDSC)DifferentialPhotocalorimetry(DPC)2900series&(PCA)QseriesDualSampleDSC(2920only),-,154,DTA,DifferentialThermalAnalysis(DTA):measuresthetemperaturesandtemperaturedifferences(betweensampleandreference)associatedwithtransitionsinmaterialsasafunctionoftimeandtemperatureinacontrolledatmosphere(TAIDTA:upto160