电化学第四章..ppt

4,主讲：熊金平联系：64434908,材料科学与工程专业金属模块,电化学原理,ElectrochemistryTheory,第四章双电层,4-1电极与溶液界面区的电位差,界面区的定义：在电极与溶液两相接触时，在界面附近出现一个性质跟电极和溶液自身均不相同的三维空间，通常可称为界面区。,界面区特性,a.表现在电极的催化作用（由电极材料的性质和它的表面状态体现出来）,b.表现在界面区存在电场所引起的特殊效应。,界面区的假设：,a.界面的曲率半径比界面区的厚度大得多,b.界面区与界面平行（视为平板）,4.1.1电极与溶液界面区电位差的组成部分,离子双层,偶极分子取向层,吸附双层,两相界面区双电层的分类,4.1.2离子双层的形成条件,指出的问题：Zn2+离子在金属锌中的说法是不科学的。,1）离子双电层的形成过程,2）离子双电层的速度：百万分之一秒,3）极化电极与不极化电极：,a.理想极化电极,b.(理想)不极化电极,4.1.3双电层中少量剩余电荷的巨大作用,1)剩余电荷的量：一般情况下较少，计算说明电极表面上有1%左右的原子具有剩余电荷，即覆盖度只有0.1左右。,2)双电层电场强度：,作用:,a.在电场强度的数量级超过106v/m时，几乎对所有的电解质（绝缘体）都会引起火花放电而遭破坏。,b.由于有高达1010v/m的电场，所以使很多不能发生的电化学反应而发生了。,4.1.4绝对电位差与相对电位差,4-2电毛细现象,1.电毛细现象与定义,a.电极与溶液界面间存在界面张力，力图缩小两相界面面积的倾向有关，这种倾向越大，界面张力也越大，在一定条件下界面张力的变化常常是由物质组成的变化引起的。,b.电极电位的变化也会改变界面张力的大小，这种现象称为电毛细现象。,2.零电荷电位与电毛细现象,a电极电位与剩余电荷的关系：电极电位的变化对应于电极表面剩余电荷数的变化。,b.剩余电荷与表面张力关系：电极表面出现剩余电荷时（无论正负），同性电荷的相斥作用呈现出使界面面积增大的倾向，故界面张力将减小，表面剩余面积电荷（单位电极表面上）的剩余电荷量越大，界面张力就越小，与界面带电时相比，界面上剩余面积电荷为零时的界面能力最大。,c.零电荷电位：当电极表面剩余电荷为零时的电极电位。,d.电毛细曲线：描述不同电极电位下的界面张力的曲线。,4.2.1理想极化电极热力学,1)吸附与吸附现象：由于某组分粒子在两相界面间受到的力是各向异性的，这使粒子在界面区的浓度不同于体相内部的总体浓度，即某组分在界面区中存在着表面剩余量，发生吸附。,2)吸附表达式：,（表示在界面区中存在的组分的摩尔数，而表示双电层形成以前该溶液中的组分数）,3)热力学表达式：,（式中，E是相对于参比电极的电极电位（相对于以参比电极电位为零）r:表面张力，：面积电荷，：吸收量）,上式就是用热力学来处理理想极化界面的基本公式，它表明界面张力随外加电位差及溶液成分而变化。,4.2.2李普曼（Lippmann)公式,1)公式定义：描述r,与三者之间关系的公式。,2)公式表达式：,3)判断情况：,4)零电荷电位：表示张力r最大时相对应的电极电位。用表示。,4.2.3双电层中离子的表面剩余量（不要求掌握）,1）直接给出式（440a）和（440b），见p132,2）求见p132和图412.,4-3双电层的微分电容,1.表达式：,2.电容,3.微分电容曲线及微分电容求法：,通常以汞电极为研究电极，采用交流电桥法进行测量。,4.积分电容求法,5.由积分电容求微分电容,6.微分电容与界面张力的关系,7.电毛细曲线与微分电容曲线比较,(1)两者均可求出电极表面的剩余面积电荷，但是前者对电位微分，后者对电位积分。,(2)对于值来说，使用微分电容曲线求可能得出较精确的结果。,(3)电毛细曲线的直接测量只能用于液态金属(汞，镓等)，微分电容的测量则可不受这个限制。,4-4离子双层的结构模型,4.2中通过热力学方法求出各种离子的表面剩余量，因而也就可以得到离子在界面区的剩余面积电荷，那么离子所形成的电荷是如何分布的？,4.4.1紧密层与分散层,1)双电层模型的发展史：,19世纪末，亥姆霍兹（Helmholtz)认为双电层结构类似于平行电容器,20世纪初，古依（Gouy）和查坡曼（Chapman）总结出溶液中电荷具有分散的结构,斯特恩（Stern）建立了GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型，离子双层分两部分：紧密层和分散层,2)电化学体系电极电位,将电极与溶液间的电位差分为：紧密层电位和分散层电位所构成以及两者之间的串联。,3)双电层电容：,4.4.2GCS双电层模型,1)目的：为了定量地描述各种因素对双电层结构的影响，可以根据溶液中离子与电极表面间库仑力作用和离子热运动关系导出相应的关系式，即GCS双电层模型。,2)基本假设条件：,a.假设双电层是按直角坐标分布,b.双电层厚度远远小于电极表面的曲率半径,c.与电极平行的每一液层自身都是等电位面,d.电极表面附近液层中的电位只是与电极表面距离x的函数,e.双电层中所有的离子均处于热运动影响下(不存在任何将离子固定在电极表面层中的其他作用力),f.双电层离子在电场中的分布也服从波耳兹曼定律,g.离子电荷属于连续分布的,4.4.3双电层中负离子的特性吸附,1)现象：电极表面剩余电荷为正时所表现出来的性质，与表面剩余电荷为负时差别很大。,2)机理：(1)电极表面剩余电荷为正时，溶液中负离子因库仑力作用在电极表面附近的分布外，受库仑力以外的非静电力作用引起的离子的吸附，称为特性吸附或接触吸附。,a.外紧密层或外亥姆霍兹层，正离子比负离子更容易构成外紧密层；,(2)水分子是偶极分子:,b.内紧密层或内亥姆霍兹层，由负离子形成的内紧密层比正离子形成的薄；,c.电极表面有正的剩余电荷时，微分电容比表面剩余电荷为负时大得多。,(4)电极表面有正的剩余电荷时，溶液中正离子的表面剩余量有可能不是负的，而是正的，此时会出现负离子的超载吸附。,(5)因为特性吸附靠的是库仑力以外的作用力，不管电极表面有无剩余电荷，特性吸附都有可能发生。,(3)各种水化正离子的半径大小并不一样。,4-5零电荷电位,1.概念：零电荷点下的电位就是零电荷电位。,2.零电荷下的双电层：金属与溶液界面区不存在离子双层，但是偶极双层和吸附双层仍然存在。,3.零电荷电位值的影响因素：,特性离子的吸附；溶液PH值；溶液对金属的润湿性；气泡在金属上的附着力；金属的力学性能；电动现象；金属溶液间的光辐射电流等。,4-6有机化合物在电极上的吸附,表面活性物质：凡能够强烈降低界面张力，因而容易吸附于电极表面的物质。,有机物吸附的动力：取决于电极与被吸附物质之间，电极与溶液之间，被吸附物质与溶剂之间三种类型的相互作用。,有机物吸附的两种情况：,a.可逆的吸附：在电极表面保持着自身的化学组成和特性不变，吸附粒子与溶液中同一粒子进行交换。,b.不可逆吸附：能改变有机物的化学结构而形成表面化合物，使被吸附的有机物在界面与溶液间的平衡遭到破环。,4.6.1有机物的可逆吸附,1)有机物吸附遵守朗格密尔公式。,2)有机物分子的吸附总是发生在零电荷点附近的一段电位范围内。,3)没有其他物质的吸附时，有机物吸附是与水分子吸附的竞争与取代过程。,4)电极上吸附有机物后，电毛细曲线的最大点不但降低，且将发生移动。（P157图4-26）,5)如果被吸附的有机分子中含有键或孤对电子的硫原子，在0时，有机物分子的脱附受到障碍。,6)有机物进入双电层表面层后，促发双电层能的变化由两个方面决定。排挤水分子是能量增大而又降低表面能，是这二者竞争的