第二课-电位法的基础知识PPT课件

2020/5/8,-,1,工业分析与检验专业白立军,仪器分析检验技术,2020/5/8,-,2,上次课重点,方法分类（根据所用标准溶液）,1、什么是仪器分析？基于物质的物理性质和物理化学性质而建立起来的分析方法。2.仪器分析与化学定量分析关系是什么？（1）化学分析是基础，仪器分析是发展方向（2）两者互补，不能相互取代。化学分析测定常量，仪器分析测定微量（1%临界）和复杂体系（3）分析化学包含化学分析和仪器分析,2020/5/8,-,3,3.为什么仪器分析测微量，化学分析测常量？仪器分析误差大，测定常量测不准；化学分析测微量，消耗标准溶液少（不到1滴）检测不出来4.仪器分析有哪些特点？灵敏度高、选择性高、误差较大、操作简便、样品用量少、价格高5.仪器分析测定一般过程是什么？待测试样x转换器电信号测定电信号求出被测物质含量。,上次课重点,第1章电位分析法及离子选择性电极PotentiometryandIonSelectiveElectrade,2020/5/8,-,5,电分析概述电化学电池电位分析法的理论依据常用电极,1,2,3,4,主要内容,2020/5/8,-,6,一、电化学分析(electrochemicalanalysis)根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法主要有下面几类：1.电导分析法：测定电阻参量2.电位分析法：测定电压参量3.电解分析法：测定电量参量4.库仑分析法：测定电流-时间参量5.极谱法和伏安：测定电压-电流参量,电分析概述,2020/5/8,-,7,1)分析检测限低；2)元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析3)产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；4)多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；5)可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等；6)都是建立在一种电化学反应装置上进行的。,二、电分析方法特点,电分析概述,2020/5/8,-,8,1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2、组成化学电池的条件：1)电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3)发生电极反应或电极上发生电子转移。,3、电池分类：根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。A)液接电池：两电极共同一种溶液。,电化学电池,2020/5/8,-,9,B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。,根据能量转换方式亦可分为两类：A）原电池(Galvanicorvoltaiccell)：化学能电能B）电解池(Electrolyticcell)：电能化学能,电化学电池,2020/5/8,-,10,电化学电池,原电池化学能电能（）负极（）正极半电池反应半电池反应ZnZn2+2eAg+eAg氧化反应阳极还原反应阴极电池反应Zn+2Ag+Zn2+2Ag,2020/5/8,-,11,电化学电池,电解池化学能电能（）负极（）正极半电池反应半电池反应Zn2+2eZnAgAg+e还原反应阴极氧化反应阳极电解池反应Zn+2Ag+Zn2+2Ag,2020/5/8,-,12,原电池两者关系化学能电能(G)P.T=-nEF电解池（）负极（）正极半电池反应半电池反应ZnZn2+2eAg+eAg氧化反应阳极还原反应阴极Zn2+2eZnAgAg+e还原反应阴极氧化反应阳极电池总反应Zn+2Ag+Zn2+2Ag,电化学电池,2020/5/8,-,13,原电池表示法,(-)ZnlZn2+(aZn2+mol/L)llAg+(aAg+mol/L)lAg(+)阳(氧化)阴(还原)电极电位液接界电位电极电位(L-S)(L-L)(L-S)(25,a=1mol/L)阳极=-0.763Vj=0阴极=0.799VE=阴极阳极+j=0.799-(-0.763)+0=1.562V计算E得正值，原电池(自发电池)计算E得负值，电解池。,2020/5/8,-,14,要点,半电池不能单独进行反应有液接界的电池，没有液接界的电池阴极阳极，正极负极电池电动势的计算，自发电池的判别电池的可逆性,2020/5/8,-,15,半电池ZnlZn2+Zn=Zn2+2e放出ZnZn2+2e倾向多余eZn2+2eZn倾向e-+,电极电位来源eZn2+Zn2+Zn-+-+-+（18nm),Zn,Zn,Zn2+,电位分析法的理论依据,半电池ZnlZn2+Zn=Zn2+2e放出ZnZn2+2e倾向多余eZn2+2eZn倾向e-+,2020/5/8,-,16,1.一个孤立电极的电极电位值无法测量的2.用相对数值来表示一个电极的电极电位值3.使用标准氢电极（S.H.E）作为测量标准Pt,H2(p=101325Pa)H+(aH+=1molL-1)H2=2H+2e任何温度下H2=04.标准电极的条件：电位稳定，重现性好，容易制备.Ag/AgCl,Hg/Hg2Cl2,电极电位值,2020/5/8,-,17,电极电位值符号,ZnZn2+2eAg+eAg氧化反应(25,1mol/L)还原反应(25,1mol/L)E=Zn/Zn2+=-0.673VE=Ag/Ag+=+0.779Vee(H2)(H2)PtPtH+H+ZnZn2+Ag+Ag,2020/5/8,-,18,电池电动势与物质活度的关系,自发电池反应AO+BR=ARBOG=G0+RT(aARaBO)(aAOaBR)化学能=电能(VC=J)-GT.P.=nFE-G0=nFE0E=E0-(RT/nF)(aARaBO)(aAOaBR)E=0E0=(RT/nF)K平,2020/5/8,-,19,电极电位与物质活度的关系,E=阴极-阳极E0=阴极0-阳极0半电池反应AO+neAR还原反应cBRBO+ne氧化反应aE=(a0-c0)-(RT/nF)ln(aAR/aAO)-(RT/nF)ln(aBO/aBR)通式=0+(RT/nF)ln(aO/aR)Nernst方程式稀溶液，25=0+0.05915/n(O/R),2020/5/8,-,20,要点,1.电极电位的物理意义2.相对数值来表示电极电位值3.电极电位值的正负4.Nernst方程式氧化态和还原态式中“+”“-”浓度表示5.标准电位0与式量电位0不同含义,2020/5/8,-,21,1.原理=0+(RT)/(nF)ln(O/R)2.测量装置,测量值表示XXX(vs.SCE)测量电动势i0使用:电位差计高阻抗伏特计,电位测量仪指示电极参比电极S.C.EAg/AgCl电极搅拌子电磁搅拌器,基本原理及实验装置,2020/5/8,-,22,2.测量装置,2020/5/8,-,23,一般R入109欧姆?电池R內电极R內R內IE电R入U示i=E电/(R內+R入)U示=iR入当E电=1000mV,R內=108欧姆R入=108欧姆U示=1000108/(108+108)=500mV(E电/2)R入=1011欧姆U示=10001011/(108+1011)1000mV(E电)结论：当R入/R內103时，才能使U示/U示0.1%,3.高阻抗伏特计原理,2020/5/8,-,24,常用电极,2020/5/8,-,25,参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。,常用电极,2020/5/8,-,26,1.甘汞电极(Calomelelectrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1,1.0,4.6M)的KCl溶液组成。电极组成：HgHg2Cl2,KCl(xM);电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极电位：,一、参比电极及其构成,常用电极,2020/5/8,-,27,25时甘汞电极的电极电位,常用电极,2020/5/8,-,28,甘汞电极结构Hg-HgCl2-KCl,常用电极,2020/5/8,-,29,甘汞电极实物图,常用电极,2020/5/8,-,30,使用前检查KCl溶液高度和是否饱和，取下两个胶冒，检查是否有气泡和多孔物质是否畅通。电极安装垂直溶液中，溶液的液面应该低于电极内溶液。测定Cl-、Ag+、S2+应加KNO3盐桥使用温度低于80,甘汞电极使用注意事项,常用电极,2020/5/8,-,31,2.Ag/AgCl电极定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。特点：a)可在高于60的温度下使用；b)较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)电极组成：AgAgCl,(xM)KCl电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-电极电位：,常用电极,2020/5/8,-,32,25时银-氯化银电极的电极电位,常用电极,2020/5/8,-,33,2.Ag/AgCl电极,构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,常用电极,2020/5/8,-,34,1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。,参比电极使用注意事项：,2020/5/8,-,35,指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。金属基电极：以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：1.第一类电极(Electrodeofthefirstkind)：亦称金属-金属离子电极(MMn+)电极反应：电极电位：,二、金属指示电极及其构成,常用电极,2020/5/8,-,36,要求：0(Mn+/M)0,如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。,二、金属指示电极及其构成,常用电极,较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。,2020/5/8,-,37,特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；D）一些硬金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以预测；,二、金属指示电极及其构成,常用电极,2020/5/8,-,38,2.第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（MMXn）电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。,常用电极,2020/5/8,-,39,3.第三类电极：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+C2O42-电极电位：因为：代入前式得：简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。,常用电极,2020/5/8,-,40,4.零类电极(Metallicredoxindicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3+e=Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。,常用电极,2020/5/8,-,41,1.膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层产生电位差Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。,三、离子选择性电极（膜电极）,常用电极,2020/5/8,-,42,2.离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：,常用电极,-,43,内参比电极Ag/AgCl硬质玻璃管内充液HCl=0.1mol/LAgCl溶液饱和敏感膜Na2OCaOSiO2=22:6:72(mol比）,结构,3.典型电极讨论（pH）,常用电极,2020/5/8,-,44,机制SiO正四面体Ca+(使内阻减少）三维空间网络支架Na+（使SiO键断裂电荷载体体积小活动性强）SiOH+（置换出Na+的H+）,3.典型电极讨论（pH）,常用电极,2020/5/8,-,45,3.典型电极讨论（pH）,常用电极,2020/5/8,-,46,玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间)-g(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g)，即,3.典型电极讨论（pH）,常用电极,2020/5/8,-,47,玻璃电极特点：不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？酸差：当用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。,常用电极,2020/5/8,-,48,玻璃电极特点：碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在114之间。对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。,常用电极,2020/5/8,-,49,使用玻璃电极的注意事项,检查电极球泡是否破损，内参液高度，有无气泡玻璃膜易碎电极易老化球泡有水可用滤纸吸掉，不能用滤纸擦。玻璃电极不能用浓硫酸、洗液、乙醇清洗，也不能用于含氟溶液测量,2020/5/8,-,50,结构内参比电极Ag/AgCl套管内充液F-=10-3mol/LCl-=10-3mol/L敏感膜LaF3单晶六方晶系15%EuF2orCaF2,3.典型电极讨论（F-）,机制为什么对F-有响应？,LaF2+网络结构两侧F-为层状掺杂空穴,常用电极,2020/5/8,-,51,干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-6可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。,常用电极,2020/5/8,-,52,离子选择性电极的性能,1、选择性系数Kij,离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成,Kij定义：引起电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值。,其中：i待测离子;j共存离子，,ni待测离子的电荷数nj共存离子的电荷数Kij称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。,2020/5/8,-,53,通常Kij1,Kij值越小,表明离子j对离子i的干扰越小，亦即该电极对i的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。,离子选择性电极的性能,2020/5/8,-,54,利用选择性系数可以计算相对误差,例：计算pH玻璃电极选择性系数,a（H+）=10-11molL-1与a（Na+）=1molL-1时，H+和Na+在pH玻璃电极上产生电位相同，是计算该氢电极对钠的选择性系数。,通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏高1011倍一般认为：Kij10-4不干扰，至少Kij10-2,2020/5/8,-,55,例：用Ca2+选择性电极(KCa2+,Mg2+=0.014)测定9.98103molL-1的Ca2+并含有5.35102molL-1的Mg2+溶液时,将引入多大的误差?解:,利用选择性系数可以计算相对误差,2020/5/8,-,56,例用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,解：NO-，SO-（aSO-）ni/nj/aNO-5%aNO-4.110-1.0/5aNO-8.210-molL-1。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104molL-1。,解:相对误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%,例某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO-,SO2-为4.110-5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,利用选择性系数可以计算相对误差,2020/5/8,-,57,2、响应时间,响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。一般响应时间为2min15min该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度