第三章--相结构与相图热力学PPT课件

-,1,第三章相结构与相图热力学,概述固溶体化合物,-,2,第一节材料的相结构,合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。,相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。,组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。,-,3,一、固溶体：,当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。,溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。,第一节材料的相结构,-,4,二、固溶体的分类,第一节材料的相结构,1.按溶质原子在固溶体(溶剂)晶格中的位置不同可分为：,1)置换固溶体溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子而形成的固溶体。,2)间隙固溶体溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。,-,5,二、固溶体的分类,2.按溶解度,溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比表示，即,也可以用原子百分比表示，即,1)无限溶解固溶体溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。2)有限溶解固溶体溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。,第一节材料的相结构,-,6,二、固溶体的分类,2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点,1)无序固溶体溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。,2)有序固溶体溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。,在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的条件(如温度、压力)下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生相互转变。,第一节材料的相结构,-,7,三、影响固溶体溶解度的因素,在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究中，现在公认的有：,1尺寸因素,在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也愈大，r小于15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限互溶，r的值还要小一些。间隙固溶体的形成的基本条件D质/D剂0时自由能随成分变化规律,构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近坐标轴(x接近0或1)处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位凹向朝下的上凸曲线，会有一极大值。,在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，即“金无赤足”。其二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解。,-,37,HM0时自由能随成分变化规律,溶解时会吸收热量，由于HM和TSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。,若T0时，两组元的混合全部表现为提高自由能，由于绝对0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。,-,38,2-3相平衡原理,相平衡原理化学位的图解求法单相平衡两相平衡公切线法则,体系的自由能最低；每一组元在平衡各相中的化学位相等。,相平衡原理,-,39,在某固定的温度下，由AB两组元构成的某一相，其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为XB时，求这时A、B组元在该相中的化学位？,由成分xB在G(x)曲线上的位置M，过M作曲线G(x)的切线交坐标两端P、Q点，截距即为这时A、B组元的化学位。,若已知G(x)与成分xB的关系如图所示。,化学位的图解求法,-,40,化学位图解求法的证明,-,41,单相平衡,2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。,稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的G(x)x曲线为“上凹”。1、在温度T下，AB组元可能形成、两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的存在比相或两相混合时的自由能低一些。,-,42,两相平衡公切线法则,a点为组元A在和的化学位，b点为组元B在和的化学位,显然二者相等，所以P点的相成分为x1；Q点的相成分为x2；它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自由能在M点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。,在二元的情况，温度T一定时,若AB组元可能形成、两种相，其自由能与成分的关系曲线如图所示,合金成分为X时:,以单一的相存在,自由能在1点；以单一的相存在,自由能在2点；作G、G的公切线，切点分别为P、Q，延长交坐标轴为a、b。,-,43,两相平衡公切线法则,成，近两相的数量因合金的成分不同而异。对应在PQ之外，无法由P点的相和Q点的相混合而成，以自由能较低的单相存在，P点的左边为合金成分的单一相，Q点的右边为合金成分的单一相。,注意平衡相是以共切点的成分来分配，如果连接两曲线的最低点，以这样的成分的两相混合，尽管每一相的自由能比切点低，但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在3点，依然高于M点，所以平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。在PQ之间，所有成分的合金都由P点的相和Q点的相混合而,-,44,多相平衡公切线法则,结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。,推论：三个溶体平衡共存的条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度下的平衡成分。,-,45,2-4相图与吉布斯自由能曲线,二元匀晶相图二元共晶相图二元包晶相图增幅分解,-,46,二元匀晶相图,-,47,二元匀晶相图,-,48,二元共晶相图,-,49,二元包晶相图,-,50,二元包晶相图,-,51,增幅分解-Spinodel,在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较低时，自由能曲线中部有上凸(凹向朝下)部分出现，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下公切线的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。,增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，其特殊之点是在这一分解过程中不需要信相的形核。,-,52,增幅分解Spinodel,在实线和虚线之间的区域。成分为CN的合金有分解的热力学动力，但形核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一定数量(大小)后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临界尺寸，开始能量的聚集来源于那目光了起伏。这种状态和固溶体中第二相形成相同。,增幅区外的分解：,-,53,增幅分解Spinodel,成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸(凹向朝下)，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自身的聚集。,增幅区内的分解,-,54,增幅分解Spinodel,成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸(凹向朝下)，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自身的聚集，自发地加大偏离的幅度，所