第四章溶剂和颜料

,CompanyLogo,第四章溶剂和颜料,4-1溶剂溶剂是溶剂型涂料配方中的一个重要组分，不仅用来溶解树脂，降低粘度以改善加工性能，且还影响涂料的粘结性、防腐性、户外耐久性以及涂膜表现性，如起泡、流挂、流平性等。选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力、挥发性、闪点、毒性及价格。,CompanyLogo,一、溶剂的类型,按氢键强弱和形式，把溶剂分为三种类型：脂肪烃烷烃、环烷烃及少量烃类芳烃溶解弱、价格低1、弱氢键溶剂芳烃能溶解许多树脂、价（具有很弱的高、毒性大。亲电子性质）氯代烃类三氯乙烷等、极性大、毒性大、溶解性强，调节静电喷涂涂料的电阻,CompanyLogo,2、氢键接受型（为给电子性）溶剂,酮、酯和醚类。酮类较酯类便宜，溶解力强，但味道难闻些。3、氢键授受型溶剂主要为醇类和酸类及水，具有强亲电性，既是氢键受体又是氢键给体，能形成强的氢键。,CompanyLogo,聚合物也可按基团性质分为三大类,第类为弱亲电子性聚合物，包括聚烯烃及含氯高聚物；第类为给电子聚合物，包括聚醚、聚酯、聚酰胺等；第类为强亲电子性及氢键高聚物，包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈及含-COOH，-SO3H基团的高聚物。,CompanyLogo,当高聚物与溶剂的溶解度参数接近时，类溶剂可溶解类高聚物，因有较强的溶剂化作用或能形成氢键；同样溶剂可溶解、类高聚物；同属给电子的溶剂与高聚物，因不利于溶剂化，而不易相溶，即类溶剂不易溶解类聚合物，但含酯基的有可能相混溶，因为酯基有两性偶极基团。同样，类极性溶剂也不易溶解类极性聚合物。类因相互作用或强氢键可以混溶。,CompanyLogo,1、溶解度参数溶质溶于溶剂时，也就是溶剂和溶质互相混合时，自由能G减少，即G=H-TS0自发进行为了溶解能进行，H越小越好。H=V12（1-2）2式中V是混合后的平均摩尔体积，1和2分别为溶剂和溶质的体积分数，1和2分别为溶剂和溶质的溶解度参数。,二、溶剂的溶解能力,CompanyLogo,单一溶剂不能完全满足配方要求，为控制挥发度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混合溶剂。混合溶剂的溶解度参数为：式中Xi、Vi分别是混合体系中溶剂i的摩尔分数和摩尔体积。对大多数溶剂来说，摩尔体积相近，因此上式可简化：混合=11+22+33+式中为混合体系中溶剂i的体积分数。,2、混合溶剂的溶解度参数,CompanyLogo,由前面Tg的讨论可知，溶剂的挥发速度最主要影响因素是（T-Tg）。当溶剂的挥发发生在漆膜的Tg以上时，溶剂的挥发主要决定于溶剂本身的挥发度，扩散速度不限制溶剂的挥发速度；当溶剂的挥发发生在漆膜的Tg以下时，涂层的粘度越来越大，溶剂的挥发为扩散速度控制。如图3-9所示。,三、涂膜溶剂的挥发,CompanyLogo,水性涂料中水的挥发除受上述因素影响外，相对湿度对其影响很大。为保证水性涂料的漆膜质量，常选用乙二醇或丙二醇及其衍生物与水组成共溶剂，来提高挥发速度和降低水的冰点。,CompanyLogo,四、涂料中溶剂的作用,1、降低粘度，调节流变性涂料所用大多数树脂是极性的和含有能形成氢键的基团如羟基或羧基等，由于相互间的氢键，使溶液的粘度很高。为此，必须选择合适的溶剂以避免或降低这种相互缔合作用。,CompanyLogo,2、控制涂料的电阻,静电涂装对涂料的电性能有一定的要求，为达到最好的效果，要求涂料的电阻在一定的范围内。电阻过高，带电困难；电阻太低，易产生漏电现象。涂料的电阻可用溶剂来调整，在高电阻涂料中添加电阻低的极性溶剂；电阻值低的涂料中添加非极性溶剂。,CompanyLogo,3、作为聚合反应溶剂，控制聚合物的分子量及分布,在制备高固体份涂料聚合物时，利用具有合适沸点和链转移常数的溶剂作为聚合物介质，可得到满意的分子量大小和分子量分布。4、改进涂料涂布和漆膜性能通过控制溶剂的挥发速度，特别是混合溶剂中不同溶剂挥发速度的调节，可以改进涂料的流动性，提高漆膜的光泽；选用合适的溶剂，可以改进对基材的润湿而增加漆膜的附着力等。,CompanyLogo,快干挥发要快无流挂挥发要快无缩孔挥发要快无气泡挥发要慢不发白挥发要慢流动性好挥发要慢无边缘变厚现象挥发要快因此要选择不同溶解力和不同挥发速度的溶剂组成混合溶剂，在不提高溶剂用量的前提下，提高溶解力，调整挥发速度，使其满足施工的要求。,涂料溶剂的选择要平衡下列各种要求,CompanyLogo,4-2颜料与颜料的分散,一、颜色的基本知识简介人们用肉眼所能感觉到的光波波长范围在400700nm之间，即可见光波长（白光）范围，是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等7种色光组成。光投射到涂膜时，可出现反射、透射和吸收3种情况如果反射全部的可见光，则涂膜呈现白色如果吸收全部的可见光，则涂膜呈现黑色如果涂膜只吸收部分波长范围的光，而反射其余可见光波长范围的光，则漆膜呈现反射部分的颜色。,CompanyLogo,通常根据颜色的三要素色调、明度和彩度来标明涂膜的颜色或区分其颜色上的差别。色调是指红、黄、蓝3种颜色之间的颜色差别，是表示涂膜颜色在“质”方面的特性。由于红、黄、蓝3种颜色是不能用其他颜色调配出来，因此这3种颜色称为原色。而使用这3种颜色可以调配出各种颜色，即可以产生许许多多的色调。,CompanyLogo,明度是指颜色明暗深浅的差别，表示颜色在“量”方面的特性，即表示一个涂膜反射光线多少的知觉属性。彩度是表示颜色饱和程度即纯结度的一种特性。彩度越高颜色越鲜艳，表明涂膜反射光谱的选择程度越高。,CompanyLogo,2种彩色只有其色调、明度、彩度3种特性都相同，这2种颜色才相同。改变颜色的3个特性中任何1个，即可获得一种新的颜色。色漆的配制主要由传统配制法和电脑配制法2种。,CompanyLogo,1、最重要的作用赋予涂层色彩和装饰性。2、增加漆膜强度见图7.1。3、减少漆料收缩，增强其附着力和防腐性能，耐光性和耐候性。4、提高涂料粘度和触变性（特别是加有气相SiO2的涂料）。,二、颜料的作用,CompanyLogo,5、赋予涂料特种功能，如导电、导磁、防火、杀菌、示温、隐形等。6、降低光泽，在涂料中加入颜料可破坏漆膜表面的平滑性，从而降低光泽。7、降低成本，体质颜料（如CaCO3、SiO2、滑石粉等）价格便宜，不影响涂层性质，但可增加涂料的体积和粘度，大大其降低成本。,CompanyLogo,三、颜料的通性,1、颜色颜料对白光成分选择性吸收的结果。阳光是由一系列不同波长的电磁波所组成。可见光谱的波长在400700nm（紫红），中间是蓝、青、绿、黄、橙。白光就是这些不同波长的光所组成的复色光。经过颜料对白光选择吸收，人们看到的是被它所吸收的余色的颜色。,CompanyLogo,2、遮盖力,指色漆涂膜中的颜料能遮盖起承受涂膜的表面，使它不能透过漆膜而显露本色的能力。用每遮盖一平方米的面积所需要颜料的克数表示。颜料遮盖力的强弱，受颜料和漆料两者折光率之差的影响。分散在漆料中的颜料折光率与漆料折光率相等时，颜料显示透明，即不起遮盖作用（如体质颜料）。颜料的折光率大于漆料的折光率时，颜料呈现出遮盖力。两者之差越大，颜料遮盖力越强。表4-2是一些物料的折光率。,CompanyLogo,空气折光率最小，它与漆料和颜料都有较大的折光率差，因此有很好的遮盖效果。现有一种胶囊形颜料，即聚合物的小空心球，见图7.2，是用空气做颜料。若在空心球中放入钛白粒子，遮盖效率更高。颜料遮盖力强弱不仅取决于涂层反射的光量，且取决于对入射在涂层表面的光的吸收能力。,CompanyLogo,3、着色力,着色力是某一颜料与另一种颜料混合后形成颜色强弱的能力。着色力越强，颜料用量就越少，成本就越低。粒径越小，着色力越大，见表6-2；有机颜料比无机颜料着色力高。,CompanyLogo,4、耐光性和粉化性,涂膜后经过一段时间曝晒，漆膜中的成膜物被破坏，表面上的颜料就不能牢固地继续留在漆膜里，而从漆膜中脱落，形成一个粉末层，可以擦掉或用水冲掉，这种现象叫做粉化。许多颜料在光和大气作用下会褪色、发暗或色相变坏，这将直接影响室外用色漆的保色性。漆膜的色泽随时间变化越小，颜料的耐光性就越好。,CompanyLogo,5、渗色性,有些颜料在溶剂中会发生部分溶解。如在红漆底层上涂白漆，白漆成了粉红色，这说明白漆中的溶剂溶解了一部分红底漆中的颜料，这种现象称为“渗色”。红色有机颜料如大红粉特别容易渗色，应引起注意。,CompanyLogo,6、颗粒大小与形状,颜料的最佳粒径应为光线在空气中波长的一半，即200400nm。小于此值，颜料失去散射光的能力。大于此值则总表面积减少，使颜料对光线的总散射能力减少。颜料的颗粒越小，表面积越大、遮盖力、着色力和吸油量越大。颗粒尺寸达1100nm时，为纳米颜料，如炭黑和气相二氧化硅。颗粒的形状不同，其堆积与排列也不同，因此会影响颜料的遮盖力、涂料的流变性等。,CompanyLogo,7、密度,涂料厂购入颜料是按重量计算的，而颜料的作用则是以体积为基础的。因此密度小的颜料合算。金红石（TiO2）密度为4.1，铅白的密度为6.6。体质颜料密度较小。8、化学稳定性与热稳定性颜料的化学反应性会限制其使用。颜料能否承受高温干燥，则颜料的热分解温度或熔点是十分重要的参考数据。,CompanyLogo,9、颜料的润湿性、分散性与表面处理,颜料的润湿性、分散性直接影响其在漆料分散的难易程度和分散后的分散状态。为改善颜料的润湿性和分散性，常对颜料表面进行处理或改性。将颜料粒子经过树脂或表面活性剂等适当处理，使其表面改性或完全被新的表面所取代。颜料粒子经表面活性剂处理后，其润湿性和分散性大大提高，且易维持良好的分散状态。,CompanyLogo,10、颜料的毒性,镉系和铅类等颜料由于其毒性，其使用已受到严格限制，选择颜料时，必须考虑毒性。四、颜料分类及主要品种1、着色颜料白色颜料：二氧化钛（锐钛型、金红石）、铅白、氧化锌（锌白）、锌钡白（立德粉、ZnSBaSO4）等，空气也是一种很好的“白色颜料”。,CompanyLogo,红色颜料铁红（Fe2O3）、镉红、甲苯胺红、大红粉（）、醇溶大红。黄色颜料铁黄FeO(OH)、铬黄（PbCrO4）、镉黄（CdS）、锌黄；联苯胺黄（I）、耐光黄（II）、镍偶氮黄（III）。绿色颜料铅铬绿、氧化铬绿；酞菁绿（品质优良的颜料）。蓝色颜料铁蓝（铁氰化钾、亚铁氰化钾）、群青、酞菁蓝（V）。紫色颜料甲苯胺紫红、坚莲青莲紫。,CompanyLogo,黑色颜料炭黑、铁黑（Fe3O4）、石墨、松墨、苯胺黑。金属颜料铝粉、铜粉、锌粉和不锈钢粉。2、防锈颜料红丹（Pb3O4）、锌铅黄、铅酸钙、铬酸钾钡、磷酸锌等。红丹和一氧化铅（215%）组合有最好的防腐效果，但不宜用于民用涂料。,CompanyLogo,3、体质颜料,硫酸钡（钡白），碳酸钙，瓷土，云母，滑石粉，锶、镁和二氧化硅的化合物，硅酸钙等。其特点是化学稳定性好、便宜、来源广泛，但折光率与成膜物接近，在涂料中是透明的，主要是为了降低成本，增强漆膜机械性能，改善涂料的流变性质。,CompanyLogo,另珠光颜料最主要品种是二氧化钛包覆的鳞片状云母，光线照射其上时，可发生强烈反射，显示出不同的色调，赋予涂料以美丽的珠光色彩。荧光颜料、磷光颜料等当光线照射时会发出荧光，主要用于道路标志涂料，但价格很贵。,CompanyLogo,五、颜料的吸油量和颜料体积浓度（PVC）,1、颜料的吸油量（OA）=颜料粒子越细，分布越窄，吸油量越高；圆球型的吸油量高，针状的吸油量低。,CompanyLogo,2、颜料体积浓度（PVC）,在干膜中成膜物恰好填满颜料粒子间的空隙而无多余量时的颜料体积浓度称为临界颜料体积浓度，用CPVC表示。,CompanyLogo,吸油量实际是在CPVC时吸油量，它们的关系为：式中为颜料的密度，93.5为亚麻油的密度。,CompanyLogo,颜料在干膜中的体积达到CPVC时，干膜性质呈现一个转折点，见图7.4。当PVCCPVC时，PVC，漆膜的抗拉强度和附着力，在CPVC时达最高点。当PVCCPVC时，漆膜内颜料体积增多，漆膜内空隙率开始增加，空气含量，光的散射，遮盖力和着色力；但表面平滑度，光泽度，透水透气性，防污性，防腐性能，抗拉强度和附着力。,CompanyLogo,为使色漆成本降低，在满足光泽度的要求下，遮盖力越大越好，同时还要考虑到色漆的粘度适宜，颜料沉淀度小等要求。由上可见PVC/CPVC对漆膜性能影响极大，此比值称为比体积浓度=PVC/CPVC。在配方中应重视，见图4-7，图4-8。色漆值见图4-7。,CompanyLogo,六、着色涂料用助剂,助剂是涂料不可缺少的组分，它可以改进涂料生产工艺，改善施工条件与涂膜外观，改善贮存性，提高产品质量，赋予特殊功能。1、润湿分散剂颜料分散于漆料之中的第一步是树脂对颜料粒子表面的润湿作用。润湿分散剂的作用就是降低漆料和颜料之间的表面张力，缩小接触角。,CompanyLogo,润湿分散剂大部分是表面活性剂。润湿分散剂有天然高分子如卵磷脂；合成高分子类如长链聚酯的酸和多氨基盐；多元酸与偶联剂等。非离子型表面活性剂主要在水性涂料中使用。,CompanyLogo,在溶剂型涂料中加入分散剂，可大大提高研磨效率，节省时间及能源，增加涂膜光泽，改善流平性。在相同粘度下使用润湿分散剂，能够提高颜料的体积浓度，提高填充性。在相同的颜料体积浓度下可以降低分散体系的粘度，改善流动性。还可改善涂料贮存稳定性，提高颜料的着色力和遮盖力，防止漆膜浮色、流挂等。,CompanyLogo,2、流变剂、防沉剂,防止颜料在色漆中沉降的有效办法是添加流变助剂，在低剪切速率下建立触变结构。这种结构是疏松网络，比较脆弱，稍受剪切力就被破坏，粘度小。剪切力撤去，又形成结构，粘度增加，使颜料颗粒悬浮而不沉降常用流变助剂有：有机膨润土类、气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、聚乙烯蜡等。,CompanyLogo,3、催干剂,（1）催干剂是某些变价金属（钴、锰、铅、稀土、钙等）的有机酸皂类，对以不饱和油为原料的涂料起促进氧化交联的作用，缩短干燥时间。催干剂可分为两类：主催干剂和助催干剂。主催干剂主要为钴、锰、铈催干剂，这类金属在成膜过程中起催化作用。助催干剂有锌、钙、铅稀土催干剂，它们单独不起催干作用，但可提高主催干剂的催干效率，使漆膜干燥均匀、消除涂膜起皱和使主催干剂稳定等作用,CompanyLogo,催干剂的阴离子部分羧酸具有催干性能的金属，在涂膜体系中必须在“活性状态”才能发挥其催干作用。即以其有机酸盐溶于油中以分子状态分散在油中才起催干作用。,CompanyLogo,（2）防结皮剂,阻滞气干型涂料表层结皮。常用的有：具有-C=NO基团的肟类，如甲乙酮肟、丁醛肟和环已酮肟。在贮存中肟能与催干剂的金属离子形成络合物，使催干剂失去催干作用而延迟涂料的结皮。在成膜中肟挥发，催干剂恢复催干作用。,CompanyLogo,4、防止发花、浮色助剂,一类是颜料润湿剂，最简单的是添加环烷酸锌研磨分散，对防止发花浮色有一定作用。另一类是流平剂，常用硅油，可减少颜料发花，对防止浮色没有效果。添加增粘剂和触变剂，使涂料具有结构粘性，改变涂料的流变性，也可防止浮色和发花。,CompanyLogo,5、消光剂、增光剂,削减涂料光泽的最简便方法是提高涂料中颜料的体积浓度（PVC），减少成膜物的含量，见表6-21。涂料的消光也可用消光剂。消光剂是能使漆膜表面产生预期粗糙度，明显地降低其表面光泽的物质。,CompanyLogo,常用消光剂有金属皂、改性油、高分子蜡和某些体质颜料。增光剂与消光剂相反，是能降低漆膜表面粗糙度而增加光的直射、反射的物质。能够改进涂膜表面平整和光洁度的助剂都有增光作用。,CompanyLogo,6、防缩孔、流平剂,防缩孔、流平剂的作用是降低涂料与底材之间的表面张力，使涂料与底材具有良好的润湿性，改进涂料流动性，延长流平时间。第一类流平剂是高沸点溶剂类，调整溶剂挥发速度，延长流平时间。第二类是长链的树脂，可作为粉末涂料、合成树脂涂料、乳胶涂料的流平剂，起到改善流平性的作用。,CompanyLogo,7、其它助剂,能赋予涂料某种特殊性能的助剂。紫外光吸收剂可增加涂料光稳定性，增加耐久性。防霉剂增加涂料抵抗霉菌的能力。抗静电剂可减少物体间接触时产生火花，保证安全生产。舰船的船底漆加入防污剂，可杀死微生物，以防影响船速，保护船身。舰船甲板用涂料要添加防滑剂和耐磨剂等。,CompanyLogo,七、颜料的分散与色漆的制备,1、色漆的组成、种类和用途天然树脂成膜物质合成树脂改制过油脂着色颜料色漆颜料功能性颜料体质颜料（填料）助剂：分散剂、防沉剂、催干剂、表面调整剂溶剂,CompanyLogo,色漆的组成、种类和用途,涂装后的漆膜是由多层涂膜配套组成：腻子、底漆、中涂漆、面漆、罩光清漆等。（1）腻子填平被涂物较大的凹凸不平表面（2）底漆是涂层的基础，要求附着牢固、防锈、防腐蚀性好，与上面的涂层相适应和粘结好。底漆中有防锈颜料，如铅系颜料、锌系颜料、铬系颜料等，起保护金属的作用。,CompanyLogo,树脂环氧、环氧酯、醇酸/环氧、醇酸底漆着色颜料铁红、铅白、炭黑、铬酸锌、氧化锌等，填料重晶石、钡白、玻璃鳞片等PVC一般为2030%,CompanyLogo,（3）中涂漆,作用：防石击、韧性、防水和表面平整性中涂漆树脂聚酯（最佳）、环氧、醇酸，都用三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂中涂漆颜填料红色氧化铁、金红石、重晶石、高岭土、碳酸钙、滑石粉等,CompanyLogo,（4）面漆外表装饰，能长期保持表面光泽和保色，具有抗光氧化、耐水解性能。单色漆：醇酸、聚酯、热固性丙烯酸、热塑性丙烯酸树脂、醇酸/聚酯金属色漆：热固（或热塑）性丙烯酸、金属闪光底色漆/罩清漆常用颜填料铝片、磷化物、TiO2、酞菁蓝等，PVC一般为89%。（5）罩清漆树脂：低分子量丙烯酸树脂，用三聚氰胺甲醛树脂交联成膜。,CompanyLogo,2、颜料的分散过程,目的是施加足够的剪切力或撞击力，使颜料聚集体重新分开，并稳定而均匀地分散在漆料中。颜料分散分三个过程：润湿、分散和稳定。（1）润湿颜料表面的空气，水分被溶剂（或漆料）所置换。当溶剂粘度低时，润湿速度很快，但要先加溶剂后加颜料。在水性漆中，由于水的表面张力大，润湿有机颜料困难，要先加润湿剂降低水的表面张力。,CompanyLogo,（2）研磨与分散,借助于机械力（主要是剪切力）使大粒子解聚集的过程。粘度（）高，剪切力（）大，对研磨有利，但研磨设备的电机负荷也随之升高。尽量多加颜料少加聚合物是提高粘度和设备利用率的有效办法。,CompanyLogo,（3）防絮凝聚集,防絮凝（在工厂中叫返粗），使颜料粒子分散稳定的方法：一使颜料粒子表面带电，形成双电层；二是使颜料粒子表面吸附上一个连续的，不挥发的成膜物吸附层。当吸附层厚度8-9nm时，它们之间会相互排斥，就可保护粒子不会聚集。这种立体保护作用称为熵保护作用。,CompanyLogo,3、聚合物的保护作用与丹尼尔点,增加体系粘度，可增加内相含量或增加外相粘度。多加颜料使颜料分散效率增大；聚合物含量增加，对颜料保护作用增强。溶剂可提高润湿性。溶剂、成膜物和颜料三者的含量在颜料研磨配方中是有矛盾的。如何解决这一问题？或者说，如何平衡这三者含量的关系呢？,CompanyLogo,丹尼尔点,可用丹尼尔点的办法解决。配制一系列不同浓度的树脂溶液，取一定量颜料，滴加配好的溶液，同时研磨，使其达到一规定粘度。测定规定粘度下的溶液与颜料的比值，作图9-7，曲线最低点为丹尼尔点，该点浓度为最佳树脂浓度。,CompanyLogo,4、研磨设备,颜料的聚集体依靠研磨剪切力和撞击力来分散，典型的撞击力研磨机是高冲击研磨机。典型的剪切力研磨机是三辊机。大部分研磨设备兼有撞击力和剪切力。研磨设备要求高粘度，典型撞击希望介质粘度低。在涂料中主要使用的分散设备有高速搅拌机、球磨机、砂磨机、二辊机及三