毕业论文：薄膜的制备及多铁性能研究

毕 业 设 计题目：Pr和Dy共掺杂BiFe0.97Mn0.03O3薄膜的制备及多铁性能研究学 生： 学 号： 院 （系）： 专 业： 指导教师： 20xx年x月 日Pr和Dy共掺杂BiFe0.97Mn0.03O3薄膜的制备及多铁性能研究摘 要摘要正文关键词：BiFeO3薄膜，溶胶-凝胶法，掺杂，铁电性，漏电流Study on the multiferroic properties of the (Pr,Dy,Mn) co-doped BiFeO3 thin filmsABSTRACT目 录1 文献综述61.1多铁材料简介61.1.1铁电性61.1.2 铁磁性71.1.3 多铁材料91.2 BFO材料的结构及性能91.3 BiFeO3薄膜研究进展111.3.1 BiFeO3薄膜的制备方法111.3.2稀土元素掺杂改性研究131.4本课题研究目的与意义141.5 本课题研究内容162 实验182.1 实验原料182.2 实验设备182.3 实验流程192.4 BFO薄膜的性能测试和分析方法202.4.1 X射线衍射(XRD)202.4.2 扫描电子显微镜测试(SEM)212.4.3 铁电性的测量与分析222.4.4 介电性能测试223 结果分析与讨论243.1 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的结构与性能研究243.1.1 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构243.1.2 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的形貌分析253.1.3 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的介电分析253.1.4 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的漏导电流273.1.5 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的电滞回线283.1.6 小结283.2 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的结构和性能研究293.2 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构293.2.2 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的形貌分析293.2.2 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的介电分析303.2.4 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的漏导电流323.2.5 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的电滞回线323.2.6 小结333.3 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的结构和性能研究333.3.1 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构333.3.2 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的形貌分析333.3.3 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的介电分析343.3.4 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的漏导电流353.3.5 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的电滞回线363.3.6 小结374 总结39致 谢40参 考 文 献411 文献综述1.1多铁材料简介1.1.1铁电性铁电体是一类在一定温度范围内具有自发极化的材料(spontaneous polarization)的材料。铁电体的自发极化可以通过极性矢量来描述。自发极化出现在晶体的某一特定方向上，每个晶胞中院子的构型事正负电荷中心沿着该方向发生相对位移，从而形成了电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。这个方向与晶体的其他任何方向都不是对称等效的，陈伟特殊极性方向(special polar direction)。换句话说，晶体的特殊极性方向是在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不变的方向。显然这对晶体的点群对称性给予了限制。在32个晶体学点群中，只有10个点群具有特殊极化方向，它们是1(C1)，2(C2)，3(C3)，4(C4)，6(C6)，m(C8)，mm2(C2v)，4mm(C4v)，3m(C3)，4mm(C6v)。这10个点群称为极性点群(polar point group)。晶体的铁电性是由晶体的结构对称性这个内在因素决定的，具有对称中兴的晶体是不可能具有铁电性的，以为正负电荷的中兴对称式排列不会因形变而遭到破坏，所以不具有自发极化。晶体在整体上呈现自发极化，其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向，使静电能升高。在受到机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部的电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同。这个小区域称为电畴或畴(domain)。畴的间界叫畴壁(domain)。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。在较强的交变电场作用下，铁电体的极化强度P随外电场呈非线性变化，而且在一定的温度范围内，P表现为电场E的双值函数，呈现出滞后现象，这个P-E(或D-E)回线就称为电滞回线(hysteresis loop)1，如图1-2所示。在无外电场作用的情况下就铁电晶体整体来说，对外不呈极性。加上电场以后，顺电场方向的畴将扩大，逆电场方向的畴将逐渐消失，或者说逆电场方向的畴反转为顺电场方向。因而使铁电晶体的极化强度P按图中OA曲线随电场E的升高而增加，一直到整个晶体成为一个单一的极化轴为止，也就是B点，这时所有的畴都沿外电场方向排列，达到饱和。电场继续升高，这时只有电子和离子的位移极化，与一般的电介质一样，P和E呈线性关系，如图中BC段。这时如电场下降，曲线由C点下降，晶体的极化强度降低，降至曲线D点。当E下降到零点时，极化强度并不降为零而有一剩余极化强度，它相当于OD线段。它是自发极化的剩余部分而不是自发极化的全部，Pr(remanent polarization)称为剩余极化强度，是对整个晶体而言的。线性部分BC的延长线与极化轴的截距Ps(saturation polarization）表示自发极化强度，是对每一个电畴而言的，相当于每一个电畴的固有饱和极化强度。外加电场反向时，电畴的偶极矩反转，当晶体中沿电场方向与逆电场方向的畴相等时，极化强度为零。使极化强度重新为零的电场Ec(coercive field)称为铁电晶体的矫顽电场。电场在负方向继续增加，所有的电畴完全沿负方向定向，而至FG，FG称为电畴反向定向区。至G点，反向自发极化强度达到饱和，反向电场继续增加，GH段与BC段相似。如反向电场降低，按曲线HGIC返回，从而构成一个封闭的电滞回线。铁电体的铁电性质一般只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一临界值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体(paraelectric)。铁电相与顺电相之间转变通常被称为铁电-顺电相变，该温度称为居里温度或居里点Tc(Curie temperature)。1.1.2 铁磁性材料的磁性是由晶体中原子比较靠外面的未满壳层产生的磁矩周期排列形成的2，电子的轨道角动量、外磁场感应的磁矩和电子固有自旋都可能使原子产生磁性。宏观上材料显示的磁性类型有顺磁性(PM)、铁磁性(FM)、反铁磁性(AFM)和亚铁磁性(FIM)。(1)顺磁性是在磁场作用下，材料中原有的混乱的无规则变化的磁矩向磁场方向转动，造成磁矩沿磁场方向定向排列的现象。(2)铁磁性是在此种材料中晶体中一个磁畴范围内的相邻原子磁矩平行排列，不同磁畴之间的磁矩方向不同，外加磁场后，磁畴会向外加磁场方向转动形成很大的净磁矩。(3)反铁磁材料在不加外场时相邻原子的磁矩反平行，并且大小相等，宏观上不显示磁性，施加外磁场后会出现一定的净磁矩。(4)亚铁磁性与反铁磁性类似，也是原子相邻磁矩间反平行，但是相邻磁矩大小不相等，有一定剩余磁性。如图所示。图1-2 铁磁性、顺磁性、反铁磁性和亚铁磁材料内部磁矩示意图在铁磁材料中有很多的小区域，类似于铁电体中的“电畴”，这些小区域被称为“磁畴”。初始状态时，每个磁畴的磁化方向各不相同，其磁性彼此相互抵消。外加磁场时，磁畴通过移动、旋转，磁化方向逐渐向外磁场方向转化，产生磁化强度。和铁电体一样，它的磁化强度与外磁场非线性关系。这中关系是一条闭合曲线，此曲线称为磁滞回线。一般来讲，铁磁体等强磁物质的磁化强度M或磁感应强度B不是磁场强度H的单值函数，而依赖于其所经历的磁状态历史。以H=M=B=0为其实状态，当磁化曲线由OABC到C点时，此时磁化强度趋于饱和，记为Ms。若减小磁场，则从B点开始M随H的变化偏离起始磁化曲线，M的变化落后于H。当H减小至零时，M不为零，而等于剩余磁化强度Mr。为使M为零，需加一个反向磁场，即为矫顽场Hc。继续增大反向磁场至-Hs时，磁化强度M将沿反方向磁化至-Ms。曲线BDEGB即为磁滞回线。铁磁物质的磁性是自发产生的，不是由外界物质提供磁矩。其自发磁化的根源是原子总磁矩，原子总磁矩是其内部所有电子轨道磁矩、自旋磁矩和核磁矩的矢量和。原子核具有磁矩，但核磁矩很小，可忽略不计，原子磁矩则为电子轨道磁矩和自旋磁矩和的有效部分。在原子磁矩中起主要作用的是电子自旋磁矩。当铁磁性材料的温度超过某一值时，由于无规则热运动的增强，发生相变，磁性会消失，成为顺磁。这个临界温度称为居里温度。还有一种磁性称为反铁磁性。反铁磁性(antiferromagnetism)是指在无外加磁场的情况下，磁畴内近邻原子或离子的数值相等的磁矩，由于之间的相互作用而处于反平行排列状态，因而其净磁矩为零。在某一临界温度以下时，反铁磁材料具有反铁磁性，而当温度超过该临界值时，材料内部热运动胜过原子间的磁相互作用而成为顺磁性材料。该临界温度称之为奈尔温度(TN，Neel temperature)。1.1.3 多铁材料多铁材料又被称为磁电材料，是指在一定的温度范围内表现出共存的铁电有序和磁性有序的材料，该材料被认为同时在铁电和磁性器件方面具有重要的应用前景。磁电材料中同时存在的磁性和铁电性来自其序参数的耦合3。该材料互补了纯的(反)铁电或(反)图1-4 铁电、铁磁、铁弹性的相互关系铁磁材料的不足而同时呈现电和磁的有序性4，而铁电性和铁磁性的共存使得这种材料中电场可以诱导产生磁场，同时磁场也可以诱发电极化，此性质被称为磁电效应5,6。磁电效应使得多铁材料在传感器、信息存储、自旋电子以及磁电耦合器件等方面有着十分重要的应用前景，因此半个世纪以来一直为国内外科学家所重视。多铁性材料把铁电材料和铁磁材料这两个相互分立的领域结合起来，应用前景十分广阔。1.2 BFO材料的结构及性能BiFeO3是一种典型的钙钛矿结构单相多铁性材料，居里温度(Tc)为1103 K，反铁磁奈尔温度(TN)为643 K。而BiFeO3块体和BiFeO3薄膜具有不同的结构和性质，如图1.12所示，其中块体BiFeO3是扭曲的菱方结构，属于R3c空间点群，晶格常数a=5.459，=60.367。其铁电性能是由于晶格变形使Bi3+、Fe3+偏移对称中心位置所产生的，它的铁电极化磁化都比较小，即使BiFeO3单晶在(001)方向也只有3.5C/cm2的自发极化量。BiFeO3薄膜是赝立方结构，属于P4mm8点群，晶格常数a=3.935，c/a=1.016，而有时仍是菱方结构，属于R3c点群8,9,10。菱方结构由立方结构沿(111)方向拉伸而成，沿此方向Bi3+相对Fe-O八面体位移，使晶胞失去对称中心而产生极化。BiFeO3的结构是通过两个变形的钙钛矿单元以顶对顶的方式沿方向排列构建的。相邻的两个氧八面体分别沿顺时针方向和逆时针方向旋转13.8。同时Fe离子沿方向移图1-5 两种晶型BFO的晶胞参数动0.135 。一般认为沿方向畸变后形成的三方结构的基矢偏离理想钙钛矿立方结构的角度为0.6。这一结构畸变也导致了薄膜中可能沿三方晶胞的四个不同的体对角线方向会出现八种极化状态，对应BiFeO3的八个结构相变11,12。BiFeO3薄膜材料具有较大的剩余极化，BiFeO3块体材料则由于漏电流，材料缺陷和非化学剂量配比等因素而未能得到可观测的剩余极化。BiFeO3的磁运动在伪立方的111面上是铁磁耦合的，而在相邻的两面之间则是反铁磁耦合的，即呈现G型反铁磁有序状态。在这种情况下，BiFeO3的结构对称性允许反铁磁的子晶格倾斜，因此在宏观上产生磁性13。电和磁之间的耦合是通过氧八面体的旋转来实现的。旋转并不是磁矩在同一个轴的正负向之间的180的旋转，而是从一个轴转向另外三个轴上。转动的角度为71或109这使得相邻面上的磁矩出现铁磁耦合。Sosnowska等人发现，BiFeO3不仅仅是简单的G型反铁磁结构，它同时也是空间调制的螺旋磁结构。Fe的自旋沿(110)面排列成螺旋结构，其周期大约为62020，这种螺旋磁结构造成整体磁矩相互抵消，因此人们无法在宏观磁测量中得到较大的净磁矩14,15。BiFeO3与其他铁电材料相比，具有显著的优点。多数材料的正常使用温度为其居里温度的1/2，而BiFeO3的Tc高达830，且它的磁性转换温度，即尼尔温度TN达到了370是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料之一。然而，由于BiFeO3存在大的漏导，使得其铁电性无法正确测量而获得饱和极化，且其反铁磁性在室温下很难测出，这些特点都大大地限制了BiFeO3的应用。近年来，薄膜制备方法的发展，使得人们能够制备出高质量的BiFeO3薄膜，同时研究人员开始尝试向BiFeO3中掺入稀土元素来改善其性能，这极大的减小了材料的漏导，从而获得了强的铁电性，BiFeO3又重新成为了热门研究对象。1.3 BiFeO3薄膜研究进展1.3.1 BiFeO3薄膜的制备方法自上世纪八十年代以来，铁电薄膜的制备方法和技术取得了重要的进展，到现在已经发展了物理沉积法和化学沉积方法两大类的多种方法，其中物理沉积方法包括溅射法，电子束蒸发法，脉冲激光沉积法和分子束外延法等；而化学方沉积方法又包括两类，(1)气相沉积法(CVD)，包括普通CVD，金属有机源化学气相沉积法(MOCVD)，等离子体增强CVD等；(2)溶液沉积法(CSD)，即湿化学方法，包括溶胶凝胶法(sol-gel)，金属有机物分解法(MOD)，水热法等。无论采用物理方法还是化学方法，目前都能制得表面平整且无裂纹的薄膜。(1)脉冲激光沉积法(PLD)脉冲激光沉积法是一种物理沉积法。物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将固体或液体材料源表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体或等离子体过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。利用脉冲激光聚焦在固体靶材表面，溅射出高能等离子体，沉积在基片上形成薄膜。其优点在于成膜速率快，严格保持薄膜和靶材的化学计量比一致性，同时还可在沉积过程中通入气氛，在制备BiFeO3薄膜过程中被大量使用。 (2)化学溶液法(CVD)化学溶液沉积技术(Chemical Solution Deposition)是一种从溶液中制备薄膜材料制备的方法，它可以在近室温的条件下在液相中合成所需要的物质。化学溶液沉积技术(CSD)主要包括聚合合成法、均相共沉淀法、水热法、电化学法、溶胶-凝胶法等。化学溶液沉积技术(CSD)制备功能薄膜时一般包括下面几个步骤:先驱体的制备、利用旋涂或浸渍等技术将胶体涂覆在衬底上、胶体在衬底上凝胶化、薄膜中有机物的去除、晶化。化学溶液沉积技术(CSD)制备薄膜拥有下面几个优点:(1)易于控制成分，因而适用于制备化学组分比较复杂的铁电薄膜。(2)易于制备多层复合薄膜。(3)热处理温度相对较低。(4)成膜面积大，均匀性好。(5)原材料来源广泛，可以制备多种薄膜材料。(6)与微电子技术相兼容。(7)设备简单，制备薄膜的成本相对较低。当然，化学溶液成绩法制备的薄膜也存在一丁点额不足，如比较难以制备厚度大于1m的厚膜，且溶液的稳定性差。(3)分子束外延法分子束外延是一种特殊的蒸发技术，成膜材料以分子束方式在严格可控制的条件下和超高真空条件下载衬底表面生长出原子级厚度和平整度的外延薄膜，而且膜厚，组分，掺杂等均可精确控制。因此适合生长优质单晶及超晶格薄膜。该法的主要优点是：(1)真空度高，残余气体污染很少，生长速率可以很低，精确控制可获得原子级厚度与平整度的外延层；(2)衬底温度可降低，减少生长应力，杂质扩散弱，因此外延层界面十分清晰；(3)生长过程是动力学过程，而不是热力学过程；(4)分子束激光源与衬底相距甚远，适合安装表面分析仪器对薄膜生长过程“实时”观察。(4)金属有机化学气相沉积(MOCVD)金属有机化学气相沉积方法是将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜。这种方法自上世纪60年代被首次用于化合物半导体薄膜单晶的制备以来，现已被广泛用于超导薄膜和铁电薄膜的制备。该法的优点是能够精确控制薄膜的组分和厚度；衬底温度低、沉积速度快、薄膜均匀性、重复性好；可制备大面积薄膜，适合大批量生产。缺点则是不易获得原材料，且设备昂贵。(5)金属有机物分解法金属有机物分解法是一种很方便的薄膜制备技术，和溶胶-凝胶法一样无需任何真空环境。把金属有机物按一定的化学计量比混合在适当的溶剂中配成均匀溶液，然后沉积在衬底上产生湿膜，加热出去易挥发的溶剂，在加热分解有机物则得到所需薄膜。金属有机物分解法具有下述显著优点：(1)各成分可达分子级混合，非常均匀，这种高度混合使得反应活性高，使薄膜更加致密；(2)无需真空，溶液不需进故宫凝胶过程，因此工艺简单，可制备大面积成分单一的薄膜，成本较低；(3)高纯度；(4)热度处理温度较低。(6)溶胶凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)是制备无机材料包括粉体、纤维、陶瓷和薄膜的一种重要方法。它是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经加热处理而成的氧化物或其他化合物固体的方法。其初始研究可追溯到1846年，Ebelmen等用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，这一发现当时未引起化学界和材料界的注意。直到20世纪30年代，Geffcken等证实用这种方法，可以制备氧化物薄膜。1971年德国Dislich报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经凝胶化，再在923973K的温度和100N的压力下进行处理，制备了SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。80年代以来，溶胶-凝胶技术在多种材料的合成中均得到成功的应用。在第九届国际陶瓷大会暨新材料论坛上，溶胶-凝胶仍然是主要的合成方法。溶胶-凝胶法之所以被重视，主要是因为有一下特点：1、可低温合成氧化物，这使得制造不允许在高温下加热的制品成为可能，例如，高能放射性废物的低温玻璃固体烧制，及集成电路用陶瓷基板配线之后的烧制；2、提高材料的均匀性，多成分系溶液是分子级、原子级的混合，因此，由它制得得玻璃和多成分系的多结晶陶瓷具有均匀的成分；3、可提高生产效率，与功能材料合成用的气相蒸镀法和溅射法相比，提高生产效率是可能的。(7)磁控溅射法磁控溅射法的基本原理是电场将电子加速后与氩原子碰撞，电离出庞大数量的氩原子和电子，其中电子在磁场作用下受到洛伦兹力影响再次轰击靶材电离氩原子。而氩原子通过电场加速后轰击靶材，溅射出靶材原子，靶材原子呈中性不受磁场影响，不会改变运动方向而是直接沉积到基片上。最早的BiFeO3薄膜是采用磁控溅射法制备的，但是由于退火过程中的化学计量失衡和氧空位，薄膜的漏导电流较大，从而无法获得饱和的电滞回线。随着研究的深入及薄膜制备技术的发展，研究人员取得了可喜的成绩。近期由于其他制备方法的出现，磁控溅射法应用较少。1.3.2稀土元素掺杂改性研究纯相BiFeO3存在漏电流大、矫顽场大、剩余极化小等一系列缺陷，使得只有通过掺杂、复合等方式来克服这些缺陷。BiFeO3在室温下具有相称的铁电性和非相称的反铁磁性，反铁磁排列如前所述呈现螺旋排列，线性磁电耦合为零，仅观察到二次磁电耦合效应，研究发现通过掺杂可以改变磁自旋的螺旋排列，释放潜在的自发磁化，从而可以得到线性磁电耦合效应，铁电铁磁性能可以得到提高。现在研究认为BiFeO3铁电铁磁起源机制如下16：离子半径较大的A位离子(r(Bi3+)=0.103nm)的孤对电子的立体化学活性提供铁电性，而保持较小离子半径的B位离子(r(Fe3+)=0.064nm)的磁性。未满d轨道提供磁性。为了继续改善BiFeO3的性能，人们开始尝试向BiFeO3中掺入稀土离子，以取代Bi或Fe。用不同大小的离子对BiFeO3的A/B位进行替代相当于向原来的晶格中引入一个化学压力，类似于物理压力，可使BiFeO3发生晶格畸变，从而改善其性能。稀土离子掺杂一方面能有效抑制Fe离子价态波动和杂相的生成。另一方面，稀土元素的离子半径与Bi的离子半径大小之间有差别，可以使晶格发生畸变。但是它们之间的差别又相对较小，能容易地取代Bi离子，抑制Bi的挥发，从而减少氧空位的浓度和漏电流的强度，增强其铁电性。在BiFeO3的A位离子替代中，可以掺杂La、Gd、Pr、Dy、Y等稀土元素取代Bi3+，减少氧空位数目，进而减少漏电流。而在B位离子掺杂中，比较常见的元素是Mn和Nb。研究人员在稀土掺杂BFO改性方面做了大量的研究。Hu等人17用化学溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同Gd掺量的BiFeO3薄膜，发现掺杂5%mol的Gd能使BiFeO3薄膜的漏电流由未掺杂的10-6降低至10-8，并在室温下观察到了非常饱和而且矩形度非常高的电滞回线，掺杂3%摩尔的Gd也给BiFeO3薄膜的漏电和铁电性能带来了显著的改善，剩余极化Pr达79C/cm2，是目前报道的镧系元素掺杂的BiFeO3薄膜剩余极化的最高值。2006年，日本东京工业大学的Singh等人18用化学溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备了Mn3+离子掺杂的BiFeO3薄膜，发现Mn3+离子也能有效地抑制BiFeO3薄膜的漏电流，BiFe0.95Mn0.05O3薄膜中观察到了矩形度高达90%的P-E的电滞回线，剩余极化达100C/cm2。Singh等人19用化学溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备了La和Ni共掺的BiFeO3薄膜，发现共掺杂后薄膜的漏电流比未经掺杂时降低了约三个数量级，薄膜的剩余极化达到了70C/cm2。杨彩霞等人20采用Sol-Gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，制备出纯铁相高电阻率的BiFeO3铁电薄膜，并观测到饱和电滞回线，其Ps和Pr分别为6.9C/cm2和2.8C/cm2。迄今为止，已有许多技术手法被应用于制备BiFeO3薄膜。王秀章等人21采用溶胶-凝胶方法在FTO/glass底电极上制备了BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多层薄膜。研究了室温下薄膜的结构，铁电性质和介电性质，并将其与纯的BiFeO3薄膜的性质进行了比较。从薄膜的XRD模式中可以观察到共存的BiFeO3相和Bi4Ti3O12相。通过电滞回线测量可以看出，相对于纯的BiFeO3薄膜，BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多层薄膜能够承受更高的测试电场而获得充分极化，从而表现出较强的铁电性，在450kV/cm测试电场下，薄膜的剩余极化强度分别为37C/cm2和23C/cm2。俞圣雯等人22以溶胶-凝胶方法制备不同厚度的铁酸铋(BiFeO3，BFO)薄膜，XRD分析表明，BFO薄膜呈钙钛矿相结构，且随着厚度的增加，薄膜的结晶性变好。而薄膜厚度为4层(200nm)至8层(400nm)之间，其微观结构可能发生由赝立方相向三方相的转变。同时，随着膜厚的增加，BFO薄膜的介电性能得到改善，绝缘性能得到提高，铁电性能也相应地好转。K.Saravana Kumar等人采用固相反应法制备了化学计量数为Bi1-xTbxFe1-xMnxO3(x=0,0.10,0.15,0.20)的掺杂BFO薄膜，X射线光电子能谱测试结果表明薄膜中的Fe呈现+2价和+3价氧化态，而Tb-Mn共掺薄膜中Fe主要为+3价，而Mn亦为+3价。随着掺杂量的增加，室温下能够观察到微弱的磁有序结构。应用全电阻光谱学方法测量薄膜的导电性，发现掺杂能有效降低薄膜的漏电流，从而获得了较好的电滞回线23。1.4本课题研究目的与意义多铁材料同时具有两种或两种以上初级铁性体特征。利用材料的这些性质可以制成特殊器件，如多态存储器、磁场传感器、电场控制的铁磁共振器件和磁场控制的压电传感器等，以减少高密度电路板上的器件数量，解决电感性器件和电容性器件相互干扰的问题提供新的思路。磁电材料同时具有铁电性和铁磁性，互补了纯的铁电或铁磁材料的不足而同时呈现电和磁的有序性，两种铁性的共存使得这种材料可由电场诱导产生磁极化，同时磁场也可以诱发电极化，此性质被称为磁电效应。这种磁和电的相互控制在信息存储、自旋磁电子学、非线性磁光效应以及传感器和驱动器等领域有着极其重要的应用前景和研究价值。BFO(BiFeO3)作为一种常见的多铁性材料，是目前研究得最多最热门的一种材料。BFO由于其较高的居里温度Tc(850左右)和奈尔温度TN(370左右)，成为制备同时具有铁电性和铁磁性器件的首选材料，这种材料常温下具有磁电耦合效应，为人们研究新型材料提供了新方向，拓宽了信息存储、传感器和自旋电子器件的制备材料的选择空间。然而纯相BFO由于漏电流过大，导致其铁电性能不佳，无法实际应用，因此人们在不断研究如何有效降低BFO基薄膜的漏电流，提高其性能。在薄膜的制备方法上，目前已经有多种方法，且都能制得较好的薄膜。但是仔细分析，各方法之间还是各有优劣，应根据具体条件选择合适的方法。制备方法分两类，物理法和化学法。物理沉积法一般是在较高的真空度下进行，所制得的薄膜具有较高的洁净度。因在高真空下沉积的速度较慢，故所制备的薄膜致密度和平整度较高。沉积过程中薄膜可直接在衬底上结晶，而且基片表而的结构对薄膜的取向有着重要的影响。当然，基片的温度对薄膜的取向也有着重要的影响，通过调节基片的温度和采用不同的基片，能够得到不同取向的薄膜，甚至可以制备出外延薄膜，这种方法对自发极化呈现高度各向异性的薄膜制备显得尤为重要。化学沉积法包括气相和液相沉积。气相法的影响因素很多，控制很复杂，有很多必须要考虑的因素，如反应室的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成分、各气体间的比率、反应中间产物的作用等。液相沉积法主要有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、水解法。沉淀法主要包括沉淀的生成和固液分离，其中沉淀的生成时该工艺的关键步骤。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法。沉淀法工艺简单，成本低，制备条件易于控制，合成周期短等优点，但是需要引入沉淀剂，可能会使局部浓度过高，导致团聚或组成不够均匀。水热法是一种通过在高温高压中的化学反应形成超细粉沉淀的方法。该方法可以大量获得在通常得不到或难以得到的、粒径从几纳米到几百个纳米的金属氧化物、金属复合氧化物陶瓷粉末。由于反应涉及高温及高压，具有一定的危险性。溶胶-凝胶法是利用金属醇盐的分解或聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥和热处理后可得到所需氧化物陶瓷粉体。在整个反应过程中，不需高温高压，在室温常压下即可进行，是较为理想的实验条件。且实验成本低，药品消耗少，工艺过程易于控制，所制备的薄膜性能也较好。综合以上制膜方法，本实验采用溶胶-凝胶法制备掺杂BFO薄膜，采用较为简单的设备，在较为温和的实验环境中即可制得均匀致密的薄膜。在掺杂改性方面，由于纯相BFO漏电流太大，以致总的铁电性很差，因此将通过在A位或(和)B位掺入稀土或碱土元素，来降低薄膜的漏电流。目前已有不少文献报道了掺杂稀土或碱土元素能不同程度的降低漏电流，有的甚至能降低几个数量级。华南理工大学张静等人通过改进的溶胶-凝胶法制备除了纯相的Bi1-xPrxFeO3纳米粉晶样品。Uniyal和Yadav研究了Bi0.9-xLa0.1PrxFeO3(x=0，0.1，0.2)陶瓷体系，掺杂吼吼的样品介电常数增大，铁电性和雌性均增强，并且在常温下观察到了磁电耦合效应24。2008年Yu研究小组在Bi1-xPrxFeO3薄膜要就方面取得了一定进展。他们制备出了纯相的BPFO样品，并且发现Pr掺杂能明显增强BiFeO3薄膜的铁电性和磁性。(a)(b)付承菊25等人采用Sol-Gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了Bi0.85Eu0.15FeO3薄膜。研究结果表明，Bi0.85Eu0.15FeO3薄膜具有较好的介电及铁磁性能。当测试频率为1MHz时，薄膜的介电常数和介电损耗分别为80、0.024，饱和磁化强度约为26.2emu/cm3。之后采用同样的方法，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备Bi3.15Nd0.85Ti3O12薄膜，研究结果表明，室温下，在测试频率1MHz时，其介电常数为213，介电损耗为0.085；在测试电压为350kV/cm，其剩余极化值、矫顽场强分别为39.1C/cm2、160.5kV/cm；表现出良好的抗疲劳特性和绝缘性能。图1-1 经550退火处理后BEuF薄膜的(a)电滞回线，(b)介电性能本课题组对于BFO薄膜的制备和多铁性能研究有一定的基础，本次将通过sol-gel法制备Pr、Dy、Mn元素共掺杂的BFO薄膜，以改善BFO薄膜的铁电性能。1.5 本课题研究内容(1)在前人的实验基础上，确定B位掺杂Mn，且Mn的掺杂量确定为3%。(2)采用溶胶-凝胶法制备BiFe0.97Mn0.03O3薄膜，并对BiFe0.97Mn0.03O3薄膜进行A位Pr掺杂，研究掺杂量对BiFeO3结构、形貌、铁电性、介电性、漏电流的影响。(3)在确定A位Pr掺杂量的前提下，再掺入Dy元素，研究Pr、Dy、Mn共掺对BiFeO3结构、形貌、铁电性、介电性、漏电流的影响，确定Pr、Dy的最佳共掺量。(4)在确定A位Pr掺杂量的前提下，再掺入Sr元素，研究Pr、Sr、Mn共掺对BiFeO3结构、形貌、铁电性、介电性、漏电流的影响，确定Pr、Sr的最佳共掺量。2 实验2.1 实验原料本文主要用乙二醇甲醚为溶剂，醋酸酐为脱水剂，硝酸铋和硝酸铁为原料，选择镧系元素的硝酸镝、硝酸镨、硝酸锶和乙酸锰为掺杂原料。本实验中所需药品及原料由表2-1列出。表2-1 实验所用药品药品名称分子式分子量纯度产地硝酸铋Bi(NO3)35H2O485.07含量99.0%国药集团硝酸铁Fe(NO3)39H2O404.00含量98.5%国药集团硝酸镝Dy(NO3)36H2O456.61含量99.95%上海帝阳化工有限公司硝酸镨Pr(NO3)36H2O435.01含量99.9%西亚试剂硝酸锶Sr(NO3)2211.63含量99.5%天津福晨化学试剂厂乙酸锰C4H6MnO44H2O245.09含量99.0%天津市登峰化学试剂厂乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH76.10含量w%99.5天津市博迪化工股份有限公司醋酸酐(CH3CO)2O102.09含量w%99.5成都金山化学试剂有限公司2.2 实验设备本文采用旋涂法制备Pr和Dy掺杂的BiFe0.97Mn0.03O3薄膜，制备薄膜的主要设备为匀胶机，采用平板烤胶机烤胶，实验所需的实验设备由表2-2列出。表2-2 实验设备设备名称规格用途超声波清洗仪KQ5200DE型基片的清洗电子天平京制00000249号样品称量紫外线照射仪MODELPL16-110 使基片表面功能化便携式程序实验炉基片退火平板烤胶剂MODELKW-4AH 烤胶匀胶机KW-4A旋涂匀胶小型离子溅射仪SBC-12制备顶电极阻抗仪LCR表E4980A20Hz-2MHz测试介电损耗和电容磁力搅拌器IKARHbasic 1搅拌铁电测试系统B2901A测试电滞回线2.3 实验流程实验采用溶胶-凝胶法制备掺杂BFO薄膜，溶胶-凝胶法工艺流程如下图所示。图3-1 层层退火工艺制备BiFeO3铁电薄膜流程(1) BiFeO3前驱体溶液的配制根据普通铁电薄膜的溶胶凝胶制备工艺，采用Bi(NO3)35H2O和Fe(NO3)39H2O为原料，乙二醇甲醚为溶剂，用乙酸酐作为脱水剂的方法制备了BiFeO3的前驱体溶液，前驱体制备如图3-2所示。具体方法如下：图3-2 BiFeO3前驱溶液配置流程图配制BiFeO3前躯体溶液所用原料为金属硝酸盐，分别为硝酸铋Bi(NO3)35H2O和硝酸铁Fe(NO3)39H2O。首先，按一定的化学计量比分别称为所需硝酸铋硝酸铁的质量，由于铋氧键结合弱，高温下容易挥发，所以铋盐要适当过量。对于较低温退火的薄膜，一般过量5%。将称得的硝酸盐溶于适量乙二醇甲醚，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，放入适量醋酸酐脱水，浓度为0.3mol/L，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，静置一段时间。前驱液制备好后，放置一晚，进行陈化。A位掺杂时，在前驱液制备时掺杂适量的镨元素、镨和镝、锶和镝元素，B位掺杂适量的锰元素，用其对应的硝酸盐和乙酸盐制备前驱液，其中锰元素的量固定。(2) 基片处理实验中采用的是FTO玻璃基片，它的表面往往会受到大量离子或分子的污染，而基片的表面状态直接影响膜基板间的结合强度，甚至影响薄膜的微观结构及性能，所以必须清洗基片。先用去离子水超声震荡清洗10min，然后用丙酮超声震荡10min，最后用乙醇超声震荡清洗10min。将洗好的基片用去离子水冲洗干净后用氮气吹干备用。(3) 薄膜制备选择旋涂镀膜方法来制备BiFeO3薄膜。启动匀胶机，在低速1000r/min时滴胶，匀胶10s，然后以4000r/min匀胶15s，放置到烤胶机上烤胶10min，然后放入退火炉中550退火8min，重复上面的操作15次，即一共涂15层膜，此时达到所需的厚度。(4) 电极制备对BiFeO3薄膜进行电学性质测需要构成基片底电极薄膜顶电极的电容结构。每组样品中选取一片进行电极制备，将基片固定在掩模板上，启动小型离子溅射仪，抽真空，达到适合的真空度后，再试验电流，达到实验要求时则可以开始喷电极。实验采用的是金电极，直径为0.8mm。为了让薄膜与顶电极之间获得充分接触，溅射上顶电极的薄膜在283退火20min。2.4 BFO薄膜的性能测试和分析方法2.4.1 X射线衍射(XRD)X射线粉末衍射是在材料研究中最为常用的一种分析手段。固体化合物绝大多数是结晶的，而且，每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种物质的晶胞排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样。它们的特征可以用各个晶面间距d或反射线的强度I/Io来表征，其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与原子(离子)的种类及其在晶胞中的位置有关，所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/Io是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相和确定晶胞参数。X-射线衍射主要是根据衍射线的位置和强度得到衍射谱图，对照标准谱图卡片，可对试样作定性和定量分析，分析物质的粒径、晶胞参数、残余应力等。X射线分析的独特之处在于：(1)能鉴定物相；(2)能区别同质多晶；(3)用量少；(4)不破坏样品。X射线是原子内层电子在高速运动的电子轰击下跃迁而产生的一种光辐射，它是一种穿透性很强的电磁波。根据其强的穿透性和晶体周期结构，通过X射线的衍射效应可以对样品的物质结构进行分析。众所周知，利用X射线衍射研究晶体的结构是基于著名的Bragg定理:2dsin=k (3-1) 其中d是(hkl)晶面的晶面间距，入射角(衍射角)被称也为布拉格角，波长的倍数n被称为衍射级数，是X射线的波长。X射线的波长是已知的，通过计算和与标准卡片对比晶面间距，可以对晶体的结构进行定性分析。本实验采用日本理学D/max-2200PC自动X射线衍射仪对BiFeO3薄膜的物相组成和晶体结构进行分析。测量时，选用Cu靶的Cu-K射线，管电压和电流分别为40kV和200mA，扫描步长为0.020，扫描范围15-70。2.4.2 扫描电子显微镜测试(SEM)扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 (声子)、电子振荡 (等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微。用扫描电镜研究样品时，要求的样品可以较大(1515mm2)，制作方便，可以在很大的范围内调节放大倍数，同时景深较大，适于对各种样品的形貌观察分析。因此被广泛用于材料科学研究和工业生产的监测，如断面分析、颗粒体分析及成分分析等。近年来，高分辨电子显微技术得到了长足的发展，已被广泛地用于分析薄膜的结构。在透射电镜中采用大直径的物镜光阑使得所有的透射束和衍射束都能通过，并保持原来的振幅和相位，从而可得到更为精细的晶格象和结构象，获得晶格周期和取向以及界面配置的有关信息。本次实验采用日本的S4800型场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM)对试样进行表面形貌的观察。2.4.3 铁电性的测量与分析铁电材料具有自发极化的一类介电材料，不仅具有的介电、铁电、压电、热释电性能还具有一些与极化相关的光学性能，如非线性光学校应、光电效应声光效应等。铁电材料由于自身存在自发极化，随外加电场的变化极化值与电场呈现非线性的回线关系，即电滞回线，这一性能可应用在铁电存储、显示器件、光阀等方面。为了进行电学性能测量，必须制备金属-铁电薄膜-金属(MFM)的电容器结构。利用直流溅射工艺，将Au溅射到铁电薄膜上用来做为顶电极。铁电材料性能的好坏，主要可由铁电材料的以下数据表示：饱和极化(Ps)，剩余极化(Pr)、矫顽场(Ec)等。目前，在电滞回线的众多测量方法中，Sawyer-tower电路是应用最广泛的，其等效电路如图3-3所示中矩形框部分所示，其中Cxi为线性感应等效电容，Rx为铁电薄膜样品的漏电导及损耗等效电阻，Cxs为与自发极化反转对应的非线性等效电容。薄膜的电滞回线测试与介电性能测试的电极制备方式相同，为衬底-薄膜-顶电极的三明治结构。2.4.4 介电性能测试薄膜介电性来源于材料的铁电极化，因此可以通过衡量材料的介电性也是衡量材料的铁电性的一种方法。介电谱实际上是材料对激励信号的响应，主要通过时域介电谱技术，频域介电谱技术和色散傅里叶介电谱技术获得。其中介电谱技术不仅仅能满足工程和生产上的实际需要，还是材料科学、凝聚态物理学、地质学等方面有效的研究方法。薄膜的介电性能用E4980A阻抗分析仪测量(Agilent E4980A Precision LCR Meter， 20Hz-2MHz)，样品的电容和损耗随着频率的变化可通过检测电极表面的束缚电荷表现出来，通过仪器内部等效电路模拟得到具体数值。测量材料的介电性能实际上是把样品看成一个有损耗的电容。薄膜材料的测试中电极直径和薄膜厚度相差数个数量级，所以可以将衬底-薄膜-顶电极的三明治结构当作平板电容器，通过公式(3-2)的关系就可测得薄膜介电常数。改变测试电平信号的频率就可以得到介电频谱。在固定电压和频率下施加直流偏压可以得到电容-电压关系。薄膜的介电常数可以通过公式计算得到：r=Cd/0A (3-2)公式中C为测得的电容，0、r分别为相对介电常数和真空介电常数，A为顶电极面积，d为薄膜膜厚。3 结果分析与讨论3.1 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的结构与性能研究3.1.1 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构图3-1为Bi1-xPrxFeO3薄膜的XRD图谱，从图中可以看出，纯相BiFeO3薄膜中所有能够检测到的衍射峰均与扭曲的菱方R3c结构的XRD衍射卡片符合，衍射峰是用标准卡片JCPDS NO. 86-1518标定的。从衍射图谱中可以清晰观察到纯相BiFeO3的三强衍射峰均已出现，即2为22.42、31.75、32.07的三个衍射峰，且其他峰的位置与标准卡片也对应吻合的较好。26.6，37.8，52处还出现了FTO基板的衍射峰，除此之外，无其他杂峰。衍射峰的吻合，说明了Pr掺杂并没有明显改变BiFeO3薄膜的钙钛矿结构。除了掺杂量x=0.10时薄膜取向为(012)晶面外，其他薄膜均为(110)取向。在BFO薄膜制备过程中易产生Bi2Fe409和Bi46Fe2O72过渡相，此次制备中未出现这些杂相，说明制备的薄膜纯度较高，结晶良好。图3-1 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03