毕业设计：微晶透明熔块釉的析晶机理及其控制方法

V微晶透明熔块釉的析晶机理及其控制方法摘 要普通透明熔块釉具有烧成温度低、釉面光泽度和透明度良好的优点，但是普遍存在的问题是硬度较低，一般为维氏硬度50005200MPa。微晶透明熔块釉改善了普通熔块釉釉面硬度偏低的不足，而釉中微晶体的产生情况对釉面性能有着重要的影响。为了研究透明微晶熔块釉中微晶的析出机理及析晶控制方法，实验使用钾长石、硼砂、硼酸、滑石、碳酸锂、碳酸钙、氧化锌、碳酸钡、碳酸锶、氧化镧、氢氧化铝、石英和硅酸锆为主要原料，利用单因素调节法和正交实验方法，对多个配方因素进行调整，同时改变釉烧温度制度，制备了透明玻璃熔块。加入添加剂和水经过球磨，得到二次烧成用低温熔块釉。利用硬度测试仪、XRD、SEM等手段进行测试，对检测结果进行分析，探讨了化学组成和釉烧制度对透明微晶熔块釉微晶析出情况和釉面质量的影响。结果表明，同一釉烧温度下，随着ZrO2含量的增加，釉面结晶度和硬度呈现先增后减的趋势，Li2O含量的增加时，熔块釉釉面析晶度和硬度变化也是先增后减，B2O3对熔块釉中ZrSiO4的析晶有抑制作用；原料对釉面的影响程度，按照硅酸锆，碳酸锂，碳酸钙，硼砂，钾长石，石英，硼酸顺序排列；釉中晶体的析出程度随温度的升高而增强，随保温时间的延长先增强后减弱；釉面硬度的变化与析晶度一致，析晶程度过大使釉面透明不好；根据实验结论改变釉料配方或釉烧温度制度，可以控制釉面析晶的数量和尺寸，改善釉面质量。关键词：微晶，透明釉，析晶，控制Crystallization Mechanization and its Controlling Method of Microcrystalline Transparent Fritted GlazeABSTRACTThe ordinary transparent fritted glaze have low firing temperature, high gloss and good transparency, while the common problem is the low hardness. Mirocrystalline transparent fritted glaze improves the deficiency of ordinary fritted glaze. And the situation of microcrystal appearance in fritted glaze has a significant impact on glaze property.In order to study the mechanism controlling methods of precipitation of microcrystal in microcrystalline transparent fritted glaze, the experiment take potassium feldspar, borax, boric acid, talc, lithium carbonate, calcium carbonate, zinc oxide, barium carbonate, strontium carbonate, lanthanum oxide, aluminum hydroxide, quartz and zirconium silicate as the main raw material, use the single factor experiment and orthogonal experimental method to adjust multiple formula factors, while changing the glaze firing temperature schedule, to prepare transparent glass frit. Adding additives and water during ball mill, low temperature fritted glazes by twice sintering process are obtained. Using hardness tester, XRD,SEM to test the glaze, analyze the test result, and discuss the impact of chemical composition and the glaze firing temperature schedule on glaze quality of transparent microcrystalline fritted glaze, as well as the situation of microcrystal appearance. The results show that at the same glaze firing temperature condition, the hardness and crystallinity of the glaze increase firstly and then decrease with the content of ZrO2 rises. With the increase of the content of Li2O, the hardness and crystallinity of the glaze increase firstly and then decrease too. And the B2O3 inhibit zirconate crystallization in fritted glaze. The influence degree of the raw materials of glaze arrange as the following order： zirconium silicate, lithium carbonate, calcium carbonate, sodium borate, potassium feldspar, quartz and boric acid .The degree of crystallization of glaze enhance with the rising of sintering temperature, while with the extension of heat preservation time, The degree of crystallization enhance first ,and then weakened. The glaze hardness change in accordance with the crystallinity, and the over crystallinity decrease the transparency. Adjusting the formula factors and firing temperature schedule enable people to control the quantity and the size of microcrystalline and improve the quality of glaze.KEY WORDS: microcrystalline, transparent glaze, crystallization, control目 录摘要IABSTRACTII1 文献综述11.1 引言11.2 熔块釉概述21.2.1 熔块釉的概念21.2.2 熔块釉的特点21.2.3 熔块釉的种类21.2.4 釉的理化性质31.2.5 熔块釉中各氧化物的作用51.2.6 熔块釉的配制原则71.3 国内外熔块釉的研究现状及发展趋势71.3.1 熔块釉在国内的研究现状71.3.2 熔块釉在国外的研究现状91.3.3 熔块釉的发展前景91.4 课题意义与内容101.4.1 课题的研究意义101.4.2 课题的内容101.5 透明微晶熔块釉的析晶111.5.1 透明微晶熔块釉111.5.2 釉的透明情况111.5.3 微晶增强112 实验部分122.1 实验原料与实验仪器122.1.1 实验原料122.1.2 实验仪器与设备122.2 实验方案及配方设计132.2.1 研究内容132.2.2 实验方案132.2.3 实验配方设计142.3 试验流程与工艺参数162.4 性能测试182.4.1 硬度测试182.4.2 X射线衍射分析（XRD）182.4.3 扫描电子显微镜测试（SEM）193 结果分析与讨论203.1 ZrO2，B2O3，Li2O对熔块釉析晶性能的影响203.1.1 ZrO2对熔块釉析晶性能的影响203.1.2 B2O3对熔块釉析晶性能的影响213.1.3 Li2O对熔块釉析晶性能的影响233.2正交实验的分析253.2.1 釉面质量的测试结果253.2.2 釉面综合评分253.3 釉烧制度对析晶的影响分析273.3.1 釉烧温度对析晶的影响273.3.2 保温时间对析晶的影响283.3.3 析晶对釉面硬度的影响293.3.4 析晶对釉面透明度的影响304 结论32致谢33参考文献3411微晶透明熔块釉的析晶机理及其控制方法1 文献综述1.1 引言陶瓷是以石英、粘土、长石三大原料及其他矿物原料经过粉碎、混练、成型和烧成等工艺过程制成的产品，按照使用用途分为日用陶瓷，建筑陶瓷和卫生陶瓷1。在中国，陶瓷拥有悠久的历史传承和深远的文化意义，也在世界陶瓷产业占据重要的地位。时代的发展让人们对陶瓷产品提出兼具美好外表与耐用性能的要求。然而不论是性能还是外观，陶瓷的釉都对产品有着重要的影响。釉是附着在陶瓷坯体表面的一种玻璃的或玻璃与晶体的连续粘着，大多数的釉都是玻璃体，具有光泽，厚度很小，一般在100300m之间。釉在陶瓷产品中的作用非常重要，首先可用来装饰陶瓷制品，使陶瓷坯体的瑕疵被遮盖，表面光洁，又可以产生出多样的色彩图案和特殊效果，提高它的艺术欣赏价值，同时能改善陶瓷的各种性能，如致密的玻璃体表面使陶瓷的化学稳定性提高，光滑的表面提高抗污形，使制品保持清洁，适当的热膨胀性和表面张力会改善陶瓷的各种力学性能等等。陶瓷釉面虽然具有与玻璃相似的一些性质，且常常呈现玻璃态，但是与玻璃是有所不同的，与玻璃相比，釉中氧化铝的含量较高，常含有气体和结晶体，而且熔融范围比较宽。以骨质瓷为代表的高档日用陶瓷常使用熔块釉作为釉料，时代的进步推动着日用瓷釉面质量标准的提高。虽然从上个世纪末起，陶瓷研究人员们对高档日用瓷器熔块釉开展了大量的研究工作，多集中于降低铅溶出量和改善釉面质量，但是在熔块釉析出微晶体的角度上并没有进行完整深入的探讨。微晶玻璃具有优良热学、力学、光学及化学性能，使人们想到若使熔块釉在釉烧过程中析出微晶，即使釉面由普通玻璃体变为透明微晶玻璃，将比普通玻璃釉面具有硬度高、耐划伤、耐磨损和致密性的优势。近年来以微晶玻璃的研究成果为基础而发展而来的“微晶釉”成为研究的热点，这类研究主要是使不同体系釉析晶而形成特定的显微结构，进而改善釉面性能2。微晶透明熔块釉主要需要解决的就是釉面硬度和透明度的问题，而提高釉面的硬度和透明度需要通过对微晶的控制来解决。目前有研究人员已经针对这些疑问，对某一化合物添加量对熔块釉性能的影响作出研究和探讨。课题在这些前提下，增加变量，进行正交实验设计，在R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2系熔块釉配料的基础上，以锆英石引入ZrO2研制R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系低温高硬度微晶透明熔块釉。，提出对透明微晶熔块釉的析晶机理和析晶的控制方法进行研究。通过观察测试，分析原料的矿物组成、化学组成和釉的烧成制度对于釉面析晶情况的影响，总结规律，得出结论。希望对于透明微晶熔块釉的析晶分析，能够推动这一研究领域在理论上的完善和深入，促进骨灰瓷等高档日用瓷器釉面质量的提高。1.2 熔块釉概述1.2.1 熔块釉的概念将制釉使用的矿物原料和化工原料按比例混合，在熔炉中经过高温熔制和澄清，进行水淬使得高温熔体急剧降温，获得的碎玻璃物质叫做熔块，具有不可溶和稳定的性质特点。以熔块为主要原料制备的陶瓷釉成为熔块釉。普通生料釉是将釉用原料不经过熔制，直接经粉碎，加水球磨，调制成浆。生料釉使用的原料都必须不溶于水，这很大程度限制了原料的种类。当制釉的原料因为某些原因不能直接制成釉浆时，可通过制成熔块进行制浆。在配制釉料的时候，硼酸、硼砂、碳酸钾和碳酸钠等能溶于水的原料必须和石英等硅酸盐一起，按比例混合熔制成熔块，否则这些原料在制成釉浆时在水中溶解，坯体被施釉干燥后，这些水溶性的物质在坯体表面集中而是烧成后产生缺陷。1.2.2 熔块釉的特点熔块釉具有以下优点：（a）类似于硼砂和氧化锌的原料，可溶于水或者有碱性，制成熔块，将可溶原料转变成不可溶的玻璃体，以免对釉浆性能产生不利影响，扩大了原料的种类；（b）有些原料在加热过程中烧失量大，如果不制成熔块，烧结后会影响釉料的膨胀系数，釉面出现针孔缺陷，同时挥发物的排出也有利于后序制品的烧成；（c）如硝酸钾、碳酸钾、硼砂等物质，含有碳酸根的，可以通过制成熔块使二氧化碳气体排出，不至于在釉烧时排气而影响釉面质量；（d）在较高的熔制过程中，各种原料发生一系列的化学反应，使某些具有毒性的原料变为无毒无害，将一些可溶的原料熔融制备成不可溶的玻璃体；（e）制成的熔块使研磨时间和研磨的细度变得容易控制，易于控制釉浆性能；（f）制有色釉料时，着色剂一起被预制成熔块，可使色釉颜色均匀，提高着色能力；（g）熔块可作为助熔剂使用，在一定范围内能够方便快捷地调整色料和基础白釉的使用温度。熔块釉也存在缺点，即大多数熔块釉中都含有铅和镉等有毒有害物质，溶出量超标会污染环境，有害健康，而无铅熔块釉却釉烧温度高，光泽度差，生产能耗高釉面硬度低。1.2.3 熔块釉的种类釉的使用在陶瓷行业非常普遍，种类非常多，目前也没有完全统一的分类，同一种釉料，在不同角度的分类方法里可以有多个名称。一般根据制品类型、熔剂和原料组成、制造方法、烧成温度及外观特征等分类。常见的陶瓷釉料的分类方法有以下几种：（a）按照釉料的组成，主要是根据溶剂种类划分，分为长石釉、石灰釉、锂釉、镁釉、锌釉、铅釉、无铅釉等；（b）按照釉烧温度划分，高于1300的为高温釉，烧成温度为11201300的为中温釉，低于1120的是低温釉；（c）根据釉面的外观性质划分，又分为透明釉、乳浊釉、无光釉、半无光釉、闪光釉、偏光釉、变色釉、结晶釉、金星釉、裂纹釉、抛光釉等；（d）根据釉的制备方法来划分的话，又分为生料、熔块釉、挥发釉、渗彩釉等。在实际生产中，人们多以熔剂原料组成作为划分釉料的标准，但是随着陶瓷品种的发展和新型装饰用釉料的出现，根据外观特征划分釉料也越来越普遍1。熔块釉的种类有一下几种：按照熔块含量，分为全熔块釉和半熔块釉，前者熔块含量在95wt%左右，后者为30wt%85wt%，根据铅含量分为含铅熔块釉和无铅熔块釉，根据外观分为透明熔块釉和乳白熔块釉等1。1.2.4 釉的理化性质1（1）釉的熔融特性釉是一种玻璃体，因此没有固定的熔点，从软化到成为可以流动的液体，经过始熔、熔融、流动等阶段，一般釉料的熔融温度范围就是始熔温度到成熟温度。熔融温度范围一般按以下的测试方法进行测试：将釉粉用模具压成直径为3mm，高3mm的圆柱体，以812/min的升温速率加热。当试样的棱角变圆时，此时对应的温度即为釉料的始熔温度；当试样变为半球状，半径为原来高度的2/3时对应的温度即为釉的熔融温度下限；继续加热到高度为原来的1/3时对应的温度为釉的熔融温度的上限。釉的成熟温度一般在熔融温度范围的上限附近。釉料的熔融温度范围主要取决于釉料的细度、化学组成等，Al2O3、SiO2等会使釉料的始熔温度、成熟温度相应提高。粘度是釉熔体的一个重要性质。一般情况下，釉烧温度下釉的粘度应控制在200Pas左右，粘度大于1000Pas时，容易出现针眼、橘釉，釉面不光滑等缺陷，粘度小于40Pas时，釉在高温下的流动性很大，容易出现流釉、堆釉或干釉等缺陷。烧成温度和化学组成对釉的高温粘度影响很大，碱金属和碱土金属能降低釉的高温粘度，高价氧化物能够提高釉的高温粘度。表面张力对釉的外观质量影响很大。过大的表面张力会影响气体排出和熔体均化，出现缩釉缺陷，过小，则出现流釉及针孔缺陷，数值一般在0.3N/m为宜。表面张力的大小，决定于其化学组成、烧成温度和烧成气氛。与釉熔体的表面张力密切相关的是润湿性，可以用釉熔体与坯体的接触角，即润湿角来表示。其测定方法是：将干釉制成的直径10mm，高10mm的圆柱形试样，置于坯体上，烧后测定其接触边角，以此来判断它的浸润性。接触角越大，则润湿性越不好。表面张力对润湿性有重要影响。（2）釉的机械强度和硬度通常釉抵抗张应力的能力比抵抗压应力的能力小许多倍，抗压强度一般为400700MPa，抗张强度一般为110130MPa。釉料的化学组成，釉面的微不均匀性和缺陷，以及残余应力都会影响釉的抗涨强度。因此，必须使釉受压应力而不受张应力，从坯与釉的相互影响来说，可以通过调整膨胀系数来达到。对于日用瓷来说，釉面硬度是非常重要的性能指标，西餐的流行是餐具瓷器经常受到刀叉的磨刻，因此具有高釉面硬度的日用瓷更受到人们的青睐。在化学组成上，控制B2O3和碱金属氧化物的含量，用Li2O置换部分K2O、Na2O，以及用ZnO、BaO、MgO置换PbO等，都可以调高釉面硬度；在矿物组成方面，釉中析出硬度较大的微晶并在釉面分散，如锆英石、锌尖晶石、莫来石、钙长石等晶体，会使釉的硬度明显提高；另外，通过对釉热膨胀性和弹性调节，也可以改善釉面的耐磨性能。陶瓷釉的硬度一般在52007500MPa范围内。（3）化学稳定性釉料的化学稳定性主要指釉烧后釉面的耐酸和耐碱性能。施釉的陶瓷制品在使用过程中和水，酸液和碱液接触，会造成釉面光泽度降低，釉中阳离子溶出。除氢氟酸外，其他的酸一般是以水为介质从而对釉面侵蚀。同一种酸，浓度低的要比浓度高的对釉的侵蚀作用强。氢氟酸对釉面的侵蚀作用明显，可直接破坏釉的Si-O-Si，从而对釉面造成严重的腐蚀和破坏。碱性溶液使硅酸逐渐溶解，破坏硅氧骨架，结果会使釉面脱落。一般陶瓷釉都具有一定的耐碱性能。釉料中，增加锆的含量，则耐酸碱腐蚀的能力得到增强；氧化锌和氧化铝也有助于提高釉的耐碱性能，氧化钙、氧化镁、氧化钡能有效地调高釉的化学稳定性。（4）热膨胀型和弹性温度升高时，釉层内部网络质点热振动增强，间距增大，会有一定程度的膨胀。热膨胀性能的大小决定于釉层中离子间的键力，通常用一定温度范围内的线膨胀系数来表示。釉的膨胀系数与组成关系密切。SiO2是釉的网络生成体，SiO2含量高的釉结构紧密，热膨胀小。含碱的硅酸盐釉料中，引入的碱金属与碱土金属离子削弱了Si-O或打断了Si-O键，使釉的热膨胀增大。釉的热膨胀系数对坯釉适应性有重要的影响，实际配制釉时，应使釉的热膨胀系数略小于坯体，釉中不大的压应力对釉的力学强度有利。釉的弹性是能否消除釉层应力引起的缺陷的重要因素。弹性好的釉可使坯釉适应性好，即使加热和冷却速度在一定程度上加快也不会使釉面产生缺陷。一般情况下釉的弹性会随温度升高而降低。釉层愈薄则弹性愈大。各氧化物对釉面弹性降低作用的强弱顺序是CaOMgOB2O3Fe2O3Al2O3BaOZnOPbO。（5）光学性质釉的光学性质主要包括：光泽度、白度、色饱和度、明度。这些性能主要与釉面的化学组成、烧成气氛、添加剂种类等有关。釉面光泽度是日用陶瓷的一项重要的质量指标，表示釉面对可见光的反射能力。在我国国家标准中，釉面对黑玻璃平板的相对反射率即为釉面光泽度。釉的光泽与折射率有直接关系，大密度元素如Pb、Ba、Sr、Sn能增大釉层密度，使釉面的折射率增大，同时釉面越平整光滑，则光泽度越大，另外釉层的析晶失透会降低釉面的光泽度，因此不会产生晶体的急冷会使釉面光泽更好。（6）釉层析晶釉层成熟后，其中存在许多大小和种类不同的晶粒，晶粒的存在会影响釉层的透光性，因此在透明釉中不希望有晶体的存在。但是在制作结晶釉、乳浊釉、无光釉等茶品是，析出适当的晶体可以增加釉面的艺术效果。从热力学观点来看，非晶态玻璃体的内能高于同成分的晶体，因而在冷却过程中玻璃熔体有自发析晶的趋势。在结晶系列釉的生产中，问题的关键是如何控制析晶过程，从而获得大小与数量合适的晶体，并产生所需的釉面效果。釉熔体析晶受到釉的组成、烧成制度等影响。在釉的组成中，釉中加入晶核剂，如SnO2、ZrO2、TiO2、P2O5等，或者引入能与熔体中的组分形成可析出的化合物的成分，如析出莫来石、钡长石的Al2O3、BaO，再或者引入碱或碱土金属以降低釉的粘度，这些都可以使釉层析晶；釉在烧制过程中，冷却时在晶核形成和晶体生长的交叉温区进行长时间保温可以使结晶良好，若要避免结晶则要快速通过这一温区；釉的粘度影响熔体析出较大或微小晶体，粘度小有利于晶体的生长。1.2.5 熔块釉中各氧化物的作用制釉原料分为天然矿物原料和化工原料，前者如石英、长石、高岭土、石灰石、方解石、滑石、锆英石等，后者如硼酸、硼砂、ZnO2、SnO2等。原料提供给釉的氧化物影响着釉面的性质1。（1）SiO2的作用二氧化硅是形成玻璃体的成分，在日用瓷釉料中一般含量在6075wt%之间，通过SiO2/（R2O+RO）的摩尔比可初步判断釉的熔融性能，摩尔比为2.54.5之间的较易熔，4.5以上的则较难熔。主要以石英加入，而粘土和长石中也提供二氧化硅。其作用主要有以下几点：（a）料中二氧化硅的提高能够影响釉的主要物理一机械性质；（b）提高熔融温度和粘度；（c）予釉以高的机械强度和硬度；（d）提高釉的耐化学侵蚀能力；（e）降低釉的膨胀系数。（2）A12O3的作用高岭土或其它粘土矿物和长石是釉料中提供氧化铝的原料。我国一些日用瓷厂所用釉料中的氧化铝含量在0.30.7摩尔之间。氧化铝的含量提高将使熔融温度提高。氧化硅和氧化铝的分子比值影响釉的光泽，在明亮度光泽釉中一般控制在610之间。其主要作用如下：（a）提高釉的耐化学侵蚀能力；（b）提高釉面硬度；（c）降低釉的膨胀系数；（d）提高釉的熔融温度。在确定了釉的烧成温度之后，氧化铝的含量只能在有限的范围内变化。（3）CaO的作用氧化钙来源于方解石、大理石或白云石；采用白云石同时可以获得MgO。其主要作用为：（a）氧化钙和氧化硅生成玻璃，增加坯与釉的结合作用；（b）提高釉的抗折强度和硬度，降低热膨胀系数；（c）高温下起助熔作用，提高釉的流动性，并能使釉的光泽增强。但当氧化钙的用量超过18wt%则能使玻璃的结晶倾向增强，而导致釉层产生失透现象。（4）MgO的作用在釉料中引入氧化镁一般是通过添加滑石或菱镁矿。MgO的主要作用有：（a）降低玻璃的膨胀系数，促进坯釉中间层生成，从而减弱釉的碎裂倾向；（b）若采用滑石加入氧化镁，可以增加乳浊，提高白度。（5）Li2O、Na2O、K2O的作用碱金属具有较强的熔剂作用，它们能降低釉的熔融温度，使釉具有良好的透明度，但会降低釉的抗化学侵蚀的能力。氧化钠增大釉的膨胀系数，降低釉的弹性模量。氧化钠主要由长石特别是钠长石原料引入。氧化钾与氧化钠不同，能降低釉的膨胀系数，增加釉的弹性，对热稳定性比较有利。增加氧化钾对釉的抗水溶蚀性能比氧化钠高。氧化钾主要由钾长石引入。在使用量（重量百分比）相同的情况下，氧化锉是碱金属氧化物中最强烈的熔剂，正因为如此，碱金属矿物目前在我国陶瓷行业得到了越来越广泛的应用。（6）ZnO的作用氧化锌是我国陶瓷生产中作为制釉原料比较常见的一种，通常是用工业生产的氧化锌，它的颜色是带微黄的白色。在釉中加入氧化锌对釉的机械性能、熔融性能与耐热性能均能起到良好的作用。其作用如下：（a）氧化锌具有一定的熔剂效应；（b）降低膨胀系数，因而可以防止碎裂倾向；（c）增加釉的光泽和白度；（d）提高釉的弹性；（e）使釉的成熟范围增大。在釉料中提高氧化锌的含量会增加其结晶倾向。（7）B2O3的作用B2O3是强助熔剂，由硼砂、硼酸引入。其作用为：（a）硼化合物极易熔融，易与熔融的硅酸盐混合。（b）能增大釉对光的折射率，提高光泽度。（c）在较低温度下有助于形成高粘度玻璃，但在较高温度时，釉的流动性增大，因此便于釉的流动。（d）降低釉的膨胀系数。（e）熔融物不但本身不结晶，而且有阻止其它化合物结晶倾向，故可避免釉失透现象。（f）对于着色氧化物的溶解性很强。（g）增加弹性、降低抗折强度。一般釉料B2O3的加入量在12wt%以下。由于硼在高温下容易挥发，造成一定的损失，在釉料生产中往往会额外外加一定量的B2O3。（8）BaO的作用通过碳酸钡引入BaO有利于提高釉的折射率，增强光泽，但BaCO3有毒性，在使用时必须注意。（9）ZrO2的作用ZrO2在釉料中作为主要的乳浊剂、晶核剂而广泛应用，一般加入量在8wt%左右乳浊效果最好。通常由锆英石引入，也可直接加入ZrO2。适量的引入，能够增加釉面的硬度，提高釉面的高温粘度、白度和耐磨性，而且能增大抗釉龟裂性1.2.6 熔块釉的配制原则必须高温易熔的但又是不溶于水的（或微溶的）熔块配方是好的。为了确保易熔、得到质量良好的熔块，熔块配方中的碱金属氧化物（R2O）与碱土金属氧化物（RO）之比（摩尔比，下同）应控制在1.11.3之间，SiO2与碱金属及碱土金属氧化物（R2O+RO）之比约在2.54.5之间。并要严格控制配方中钠盐的引入，尽量选用钾长石，少用或不用钠长石。较多的B2O3时，将导致水溶性增加，所以通常要加入至少2倍于B2O3的SiO2量。（a）制成的熔块不溶于水。（b）n（RO2+R2O3）/n（R2O+RO）=1131，以保证适当的融化温度，在熔制时不会因温度过高而挥发碱盐等。（c）K2O、Na2O除由长石带入外，其它含K2O、Na2O的原料均需引入熔块原料中，含硼化合物（除硼钙石、硼镁石外）也置于熔块成分之内。（d）n（R2O）/n（RO）2，因硼酸盐溶解度大，提高氧化硅含量可降低溶解度。（f）熔块配料中Al2O3的用量应该控制在0.2mol以内。Al2O3过多则高温粘度大，熔化困难，因而不能得到均匀的熔块，且熔化温度较高，会导致碱性物的挥发损失大。（g）有毒的物质应全部进入熔块配料中。（h）氧比（SiO2所带入的氧与其它氧化物所带入的氧之比）应为26。1.3 国内外熔块釉的研究现状及发展趋势虽然现在国内外已研制出一些二次烧成用低温无铅熔块釉，但普遍在釉面质量方面存在不足之处，主要表现为釉烧制品的釉面硬度低、热稳定性不够好。因此在低温（1180）条件下制备高硬度、热稳定性良好的熔块釉是今后的研究发展方向。而研制透明微晶玻璃熔块釉，可能是解决该问题的手段之一。1.3.1 熔块釉在国内的研究现状1998年，陈伟民3等对氧化锆在微晶玻璃中的增韧作用作出了初步分析，指出ZrO2在陶瓷材料中的增韧方式主要有如下几种：应力诱发相变增韧，相变诱发微裂纹增韧，微裂纹偏转增韧等。实际材料中，往往以一种增韧方式为主，同时有几种增韧机理起作用。代宝刚，刘世权等4从微晶玻璃角度出发，对微晶玻璃釉进行了研究，用不同组成的微晶玻璃水淬料，施于陶瓷坯上经核化、晶化，同时完成烧成，而获得微晶玻璃釉层。结合DTA分析其工艺制度，通过实验来确定。得出的结论为，微晶玻璃釉要和坯料相匹配，微晶玻璃釉的核化、晶化和熔融温度可以通过DTA分析确定，微晶玻璃釉的晶相可以通过组成设计实现，微晶玻璃釉的析晶尺寸、百分含量可以通过核化、晶化温度和时间来控制。芦玉峰，堵永国等5研究了ZrO2含量对BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶和晶型转变的影响，制备了不同ZrO2含量的BaO-Al2O3-SiO2（BAS）系微晶玻璃，利用差示扫描量热法和X射线衍射进行分析，研究显示，BAS系微晶玻璃的烧结温度低于855，晶化温度低于900，ZrO2在研究体系中的溶解度不低于8wt%；ZrO2的添加量存在较佳范围。ZrO2含量为1wt%2wt%时，析晶峰值温度析晶活化能和Avrami指数较低，六方钡长石的含量较高晶粒较细，显著促进六方钡长石单斜钡长石的转变。2002年，吕旺和罗宏杰6为制备高耐磨，高化学稳定性且价格低廉，用作快烧墙地砖瓷釉主要原料的微晶玻璃釉，研究了透辉石系统微晶玻璃釉用熔块的晶化行为。利用DTA，XRD，SEM，高温显微镜等测试手段研究了CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃釉用熔块的晶化行为，分析了热处理过程中烧结与晶化的关系。研究在组成上选择那些析晶速度快的配方，用高温烧结、冷却过程中控制析晶的方法，来实现制品的烧结致密和晶化。成功的制备了微晶玻璃釉，整个过程可在30min之内完成。并在结论中提出添加合适的晶核剂控制生成更为理想的显微结构的研究方向。2010年，殷海荣等7利用示差扫描量热法、X-射线衍射、扫描电镜分析等分析手段研究了热处理温度对LAS（Li2O-Al2O3-SiO2）微晶玻璃微观结构的影响，结果表明：含磷试样的析晶峰温度比无磷试样低，但具有更高的析晶活化能；晶核剂的总量增加导致晶体生长指数增加，改善了微晶玻璃的晶化过程。在透明微晶玻璃釉的探索性研究上，吴建青等8-9研究了无铅熔块釉中添加CeO2，Li2O和ZrO2等对其熔融温度范围、热膨胀系数、弯曲强度及化学稳定性的影响，获得了一种低温高强的熔块。CeO2可降低熔块的始融温度，提高熔融温度，拓宽熔融温度范围。添加ZrO2和CeO2可提高试样的化学稳定性。复合使用CeO2、ZrO2通过第二相弥散增韧增强能显著提高试样的弯曲强度。为了制备出低温高强熔块釉，研究了在无铅熔块釉基础上，添加纳米Al2O3、ZrO2、CeO2、ZnO对其抗弯强度、维氏硬度及化学稳定性的影响。外加的纳米氧化铝等可使无铅熔块抗弯强度提高30wt%，化学稳定性提高60wt%80wt%，硬度提高10wt%左右。1.3.2 熔块釉在国外的研究现状国外大的陶瓷企业及科研人员在日用陶瓷釉的研究方面已有多年的历史，研究多用B2O3、Li2O、SrO、ZnO、BaO、MgO等取代PbO，并取得了一定的科研成果和技术突破，国际上生产熔块釉的主要有德国DEGUSSA（德固赛）公司，其生产的Summerday和Terra Nova系列产品熔块釉、英国古信万丰公司生产的的94系列熔块釉产品、德国BASF（巴斯夫）生产的的SICOCERB系列熔块釉产品。日本的S.Yoshida利用含La2O3的硼硅酸盐玻璃研究开发了对新型无铅熔块釉。当La2O310wt%时，熔块本身在800呈现出LaBO3晶相。当La2O30.5wt%时，新型熔块的玻璃转化温度保持不变，且与无La2O3熔块的转化温度相近。当La2O3含量超过1wt%时，玻璃转化温度随着La2O3含量的增加而直线上升。此外，新型熔块的软化点随着La2O3添加量的增加而提高。当La2O3含量5wt%时，热膨胀系数逐渐增大。耐酸性和抗磨性（维氏硬度）可以通过添加少量的La2O3得到改善。含La2O3面釉的颜色几乎与通常用的含铅熔块面釉的颜色相似10。透明微晶玻璃是通过对母体玻璃进行热处理而获得的一种既含一定量晶相又含残余玻璃相的新型材料11。使用微晶透明熔块釉的本质是使微晶玻璃和陶瓷的有效结合，性能上保持微晶玻璃的优良性能。微晶玻璃的研究进展对微晶透明熔块釉有直接影响。1993年Wang等报道了第1块氟氧化物微晶玻璃，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。1995年Hirao等研制出了含B-PbF2微晶的GeO2-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃；2000年美国康宁公司从Mg2SiO4-Zn2SiO4-Li4SiO4三元体系生产出主晶相为A-和B-硅锌矿的透明微晶玻璃，并通过在该三元体系组成中加入一定量的Cr2O3改善了透明微晶玻璃的光学活性；2004年日本株式会社发明了一种超低热膨胀系数的透明微晶玻璃12。LAS微晶玻璃的析晶过程对提高玻璃强度是非常有利的，并且其力学性能与组织结构、晶相种类、界面性质等诸多因素有密切关系13。国内外对LAS微晶玻璃的力学性能进行了较为深入全面的研究，主要围绕微观结构和其力学性能的关系展开，试图通过成分调整，控制析晶机制和微观结构，增加裂纹扩展能量，部分工作也涉及微晶玻璃的裂纹生长模式、断裂模型等。P.Kavouras等14对某Na2O-CaO-SiO2微晶玻璃研究指出微晶玻璃的断裂模式主要取决于晶相的种类和形态，随着颗粒尺寸的增加，裂纹扩展模式也由穿晶断裂转变为沿晶断裂。D.Bahat通过探测断裂过程中材料电磁辐射脉冲信号（EMR）的变化，研究Cornning公司透明LAS微晶玻璃受压断裂时裂纹形成、生长以及交互作用，描绘了裂纹纵向快速扩展的特征和形式15。1.3.3 熔块釉的发展前景透明微晶熔块釉在世界陶瓷行业拥有良好的发展前景。微晶增强效果使熔块釉满足更高的硬度要求和外观要求，在陶瓷产业，特别是高档日用瓷方面受到欢迎。釉面硬度的大小决定了产品耐磨性的优劣，普通熔块釉的硬度一般为50005200MPa，难以满足西餐具等对釉面硬度有较高要求的产品性能要求，限制了我国日用瓷对西方的出口，通过化学组成优化组合、颗粒弥散复合等现代玻璃强化技术，进一步提高熔块釉的硬度依然是熔块釉研究的前进方向。微晶透明熔块釉的研制正处于从经验积累向科学控制材料组成和结构的阶段转变正朝着组分多元化、功能复合化和结构精细化的方向发展12。因此，应特别强调按照使用的要求在不同层次上对材料的组成、结构进行科学设计与调控。晶粒尺寸和结晶形状、晶相与玻璃相的界面组成和结合强度对釉面性能的影响至关重要，而这一点也已经被人们认识，从微晶角度出发，对透明微晶熔块釉进行的探索研究，使人们对改善釉面各种性质，合理选用原料来降低生产成本寄予很大期望，逐渐成为研究的热点。透明微晶熔块釉在世界陶瓷行业拥有良好的发展前景。1.4 课题意义与内容1.4.1 课题的研究意义将透明微晶玻璃的理论和技术应用于陶瓷釉料目前国内少见报道。虽然目前世界上已经对熔块釉的微晶增强方面做出了一定的研究，但是说法不够统一，研究范围不够开阔。我国熔块釉的质量相对国外仍存在硬度和釉面质量上的缺陷。毕业课题计划对微晶透明熔块釉进行较为全面系统的研究，通过改变化学组成和烧成制度的实验，分析熔块釉组成和釉烧制度对釉面析晶情况的影响，研究微晶透明熔块釉的析晶机理及析晶控制方法，确定最佳釉面效果的熔块釉配方和釉烧制度，为改善我国熔块釉质量提供思路。研制透明微晶玻璃熔块釉以提高陶瓷的釉面各项性能的研究课题，对于丰富陶瓷釉料理论具有一定的科学意义。希望课题的研究结果能够促进完善熔块釉系统理论与技术，推动微晶透明熔块釉在陶瓷行业的普及，提高我国陶瓷行业产品质量标准，使我国的陶瓷材料制造水平有一个明显的提高，到达或接近世界先进水平，提高我国陶瓷产品在国际市场上的竞争力。1.4.2 课题的内容（a）通过查阅资料，了解透明微晶熔块釉的研究的主要方向和方法，掌握熔块釉熔制、釉烧和检测的理论知识和基本步骤。（b）以企业提供的骨质瓷素烧坯为釉料施用对象，研究熔块釉的矿物组成、化学成分对釉料的成熟温度和釉面微观形貌及硬度性能的影响，研究微晶体的析晶机理及控制方法。（c）选择合理的实验方案，进行实验设计，按步骤进行试验，针对课题题目有重点地对熔块釉性能进行描述和分析。课题研究过程中要考察的化学成分和水平数较多，使用正交设计安排实验，可以大大减少实验次数，简化统计分析过程。1.5 透明微晶熔块釉的析晶1.5.1 透明微晶熔块釉透明微晶熔块釉就是在普通的熔块釉基础上，通过使釉面在釉烧过程中析出微小晶体，并使这些晶体均匀分布于整个釉面。与传统釉料相比，具有软化点高，耐磨及耐腐蚀性强等特点，应用于骨质瓷生产上，将大大提高骨质瓷的产品质量。1.5.2 釉的透明情况一般来说釉中晶体的存在会使釉的透明情况变差，釉面光泽度减弱。肉眼可见光的波长范围在780390nm之间，当控制析出的微晶颗粒尺寸小于390nm，使可见光可以透过这些晶体，并控制微晶析出的数量不要过多，釉面具有很好的光透过率，即可得到无色透明熔块釉。1.5.3 微晶增强在釉层中析出硬度大且高度均匀分散的微晶，可有效增强釉面硬度。尤其析出微晶为针状时，增强效果更为明显。另外，在釉层中析出锆英石、锌尖晶石、镁铝尖晶石等晶体，釉面的耐磨度将会增加。同时氧化铝、氧化锌会提高釉的耐碱性，氧化钙、氧化镁、氧化钡能有效地提高釉的化学稳定性，含大量锆的釉特别耐酸和碱的侵蚀。在实验中，引入超细硅酸锆粉体，在1420下熔制澄清后制备成玻璃熔块，经过釉烧，釉面析出长柱状硅酸锆晶体，形成微晶玻璃釉。19微晶透明熔块釉的析晶机理及其控制方法2 实验部分2.1 实验原料与实验仪器2.1.1 实验原料实验所用的矿物原料包括钾长石、滑石、方解石、石英砂、锆英石。各种矿物原料的化学组成见表2-1。表2-1 釉用矿物原料的化学组成/wt%名称SiO2Al2O3F2O3CaOMgOK2ONa2OZrO2IL钾长石63.6121.400.410.390.1813.001.92-0.02滑石63.380.220.10-31.50-4.70方解石0.270.31-55.360.19-43.87石英99.410.270.08-0.23锆英石32.500.370.080.050.020.010.0166.250.30实验所用的化工原料包括硼砂、硼酸、碳酸锂、氧化锌、碳酸钡、碳酸锶、氢氧化铝和氧化镧。这些化工原料的相关参数见表2-2。表2-2 釉用化工原料原料名称化学分子式纯度/%级别分子量生产厂家硼砂Na2B4O710H2O99.5分析纯381.37天津市福晨化学试剂厂硼酸H3BO399.5分析纯61.38北京化工厂碳酸锂Li2CO397.0分析纯73.89天津市环海化工厂氧化锌ZnO99.0化学纯81.39天津市百世化工有限公司碳酸钡BaCO399.0化学纯197.34北京市红星化工厂碳酸锶SrCO397.0化学纯147.63天津市泰兴试剂厂氢氧化铝Al（OH）399.0化学纯78西安化学试剂采购站氧化镧La2O399.99分析纯325.84中国医药上海化学试剂公司2.1.2 实验仪器与设备实验中要用到200ml刚玉坩埚、玻璃棒、药品匙、500ml玻璃烧杯、100ml玻璃烧杯、氧化铝板、超声波清洗机等。主要实验仪器及设备见表2-3，主要测试仪器及设备见表2-4。表2-3主要实验仪器及设备编号名称型号生产厂家备注1电子天平TD型余姚市金诺天平仪器有限公司精度0.12高温熔块炉TCW-32B湘潭市仪器仪表有限公司硅钼棒加热3电热鼓风干燥箱DF205北京二龙路第一金属厂3004行星式球磨机KXM-4湘潭市仪器仪表有限公司转速可调5试样切割机SYJ-150沈阳科晶设备造有限公司实验采用电镀金刚石切割6筛子浙江省上虞市大享桥化验仪厂20目、40目、60目80目等表2-4 主要测试仪器及设备名 称生产厂家型号备注测试数显显微硬度计上海联尔实验设备有限公司DHV-1000Z硬度X射线衍射仪日本理学公司D/max2200pc铜靶，40v，40mA晶体种类扫描电子显微镜日本电子株式会社S4800晶粒形貌2.2 实验方案及配方设计2.2.1 研究内容实验的目标是以锆英石引入ZrO2，制备R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系微晶透明熔块釉，达到如下要求的技术指标：（a）熔块釉成熟温度不高于1180；（b）釉面硬度5000MPa（c）釉面光泽度100%；（d）试样其它性能指标符合国标要求。实验的研究内容包括：（a）化学组成和釉烧制度对釉面析晶性能的影响；（b）析晶情况对釉面性能的影响；（c）微晶的析出机理分析及晶体控制方法的讨论。实验采用理论分析与实验相结合的研究方法，采用单因素调节法