第六章-原子结构PPT课件

第六章原子结构,6.1微观粒子的波粒二象性6.2氢原子核外电子的运动状态6.3多电子原子核外电子的运动状态6.4元素结构与元素周期律,教学目的:1.了解核外电子运动的特殊性波粒二象性2.理解波函数角度分布图，电子云角度分布图和电子云径向分布图3.掌握四个量子数的量子化条件及其物理意义；掌握电子层，电子亚层，能级和轨道等的含义4.能写出一般元素的原子核外电子排布式和价电子构型5.理解原子结构与元素周期表的关系,原子结构理论的发展简史,古代希腊的原子理论：产生公元前400年，希腊哲学家德模克利特提出万物由原子产生的思想道尔顿的原子理论：19世纪初，道尔顿创立了原子学说:一切物质都是由不可见的，不可再分的原子组成，原子不能自生自灭；同种类的原子具有相同的性质，不同的原子性质不同；每一种物质都由特定的原子组成。,卢瑟福的行星式原子模型：1911年，英国物理学家卢瑟福的粒子散射实验，证实了原子中带正电的原子核只是一个体积极小，质量大的核，核外电子受原子核的作用而在核外围空间运动，就像太阳系中的行星绕太阳旋转一样，称为行星式原子模型。近代原子结构理论-氢原子光谱,6.1微观粒子的波粒二象性,6.1.1氢光谱和波尔理论6.1.2微观粒子的波粒二象性6.1.3不确定原理,6.1.1氢光谱和波尔理论真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光；这些紫外光和可见光三棱镜不连续的线状光谱,频率(s-1),Rydberg常数R=3.2891015s-1n1、n2为正整数，且n1m2时，m2hPlanck常数，h=6.62610-34J.sE电子总能量/J,-,19,V电子势能/J，在单电子原子/离子体系中：0介电常数，e电子电荷，Z核电荷，r电子到核距离。“解薛定谔方程”针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式，代入薛定谔方程求出和E的具体表达式(“结构化学”课程)。只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要结论。,-,20,(x,y,z)本身没有明确的物理意义，是描述核外电子运动状态的数学表达式，表示电子运动的一种状态。|(x,y,z)|2具有明确的物理意义，它代表在空间某点(x,y,z)电子出现的概率密度。,6.2.2波函数和电子云图形坐标变换:在解薛定谔方程的过程中，要设法使3个自变量分离；但在直角坐标中：r=(x2+y2+Z2)1/2，无法使x、y、z分开；因此必须作坐标变换，即：直角坐标系球坐标系,x=rsincosy=rsinsinz=rcosr=(x2+y2+Z2)1/2,变量分离：(x,y,z)=(r,)=R(r)()()R(r)径向分布函数Y(,)=()()角度分布函数简单直观，能满足讨论原子不同化学行为时的需要。,r:径向坐标,决定了球面的大小:角坐标,由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度.:角坐标,由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度.,-,23,薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。在求合理解的过程中，引入了3个参数(量子数)n,l,m.于是波函数(r,)具有3个参数和3个自变量，写为：n,l,m(r,),每一组量子数n、l、m的意义：核外电子运动的一种空间状态由对应的特定波函数n,l,m（r,）表示有对应的能量En,l,-,24,四个量子数n、l、m和ms的意义：,(1)主量子数nn=1,2,3正整数，分别对应于K,L,M电子层，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。,确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n,则平均距离。在单电子原子中，n决定电子的能量;在多电子原子中n与l一起决定电子的能量:En,l=-(Z*)213.6eV/n2（Z*与n、l有关）确定电子层（n相同的电子属同一电子层）:n1234567电子层KLMNOPQ,-,25,(2)角量子数l对每个n值:l=0,1,2,3n-1，共n个值.确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）；在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；确定电子亚层：l01234电子亚层：spdfg决定电子运动的角动量的大小：|M|=l(l+1)1/2h/2,-,26,(3)磁量子数m对每个l值,m=0,1,2l（共2l+1个值）m值决定波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，m=0，1,2，则d轨道共有5种取向。决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小：Mz=mh/2,-,27,(4)自旋量子数msms=1/2,表示同一轨道n,l,m(r,)中电子的二种自旋状态.根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n2,-,28,四个量子数描述核外电子运动的可能状态,-,29,例写出与轨道量子数n=4,l=1,m=0的原子轨道名称。,原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的.与l=1对应的轨道是p轨道.因为n=4,该轨道的名称应该是4p.磁量子数m=0在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4p轨道是不同伸展方向的3条4p轨道之一.,-,30,薛定谔方程的物理意义：对一个质量为m，在势能为V的势能场中运动的微粒(如电子)，有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数，这个波函数服从薛定谔方程，该方程的每一个特定的解n,l,m(r,)表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。,-,31,概率密度据W.Heienberg“测不准原理”，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的。因此，只能用“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为“概率”。|2的物理意义代表在核外空间(r,)处单位体积内发现电子的概率，即“概率密度”。|2=dP/d电子云|2的大小表示电子在核外空间(r,)处出现的概率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子云”。,-,32,原子轨道和电子云的空间图像波函数n,l,m(r,)是三维空间坐标r,的函数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。n,l,m(r,)=Rn,l（r）Yl,m（,）空间波函数径向部分角度部分,波函数及电子云的径向分布Rn,l(r)-r图:表示波函数径向部分随r的变化。Dn,l(r)-r图：表示电子在核外空间某处出现的概率密度随r发生的变化，与,无关。,波函数的角度分布图原子轨道角度分布图是角度分部函数Yl,m（,）随（,）变化的情况，表示原子轨道在空间的伸展方向。,意义：表示波函数角度部分随,的变化，与r无关。用途：用子判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。2.电子云的角度分布电子云角度分布图Y2l,m（,）（,）作图得到。意义：表示电子在核外空间某处出现的概率密度随（,）发生的变化，与r无关。,Y2图和Y图的差异:（a）Y2图均为正号，而Y图有+、-号。（b）Y2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y1.,3.电子云径向分布图D(r)=r2R2物理意义：表示电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内出现的概率。,4.电子云空间分布图（电子云总体分布图）2n,l,m（r,）-（r,）图：由R2n,l（r）和Y2l,m（,）图综合而得。,6.3多电子原子核外电子的运动状态,6.3.1屏蔽效应和钻穿效应（1）屏蔽效应屏蔽效应：在多电子原子中，其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力，这种作用称为屏蔽效应。,-,39,屏蔽系数：表示屏蔽效应大小的物理量。如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷，净效果则相当于核的真实正电荷Z(原子序数)降至某一数Z*(有效核电荷)。减少的数值叫屏蔽系数()。,Z*=Z-,-,40,屏蔽系数的大小可由Slater规则决定，其内容如下：,将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)位于被屏蔽电子右边的各组，=01s轨道上的2个电子间=0.30，n1时，=0.35被屏蔽电子为ns或np时，(n-1)层对它=0.85，小于(n-1)的=1.00被屏蔽电子nd或nf时，左边各组=1.00,-,41,2s电子和2p电子同属价电子,但感受到的有效核电荷却不同.下面两种说法是等同的:2s电子比2p电子感受到较高的有效核电荷,2s电子比2p电子受到较小的屏蔽.,-,42,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰.这暗示,部分电子云钻至离核更近的空间,从而部分回避了其它电子的屏蔽.,（2）钻穿效应由于电子的角度量子数l不同，其几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率较大者受到核的吸引作用就越大，因而能量不同的现象，称为钻穿效应。对于多电子体系，钻穿效应和屏蔽效应共同导致：n相同，l不同的轨道，能量不同，产生能级分裂现象，如EnsE4s。,6.3.2原子核外电子排布鲍林近似能级图l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)n值相同时,轨道能级则由l值决定,例:E(4s)E(4p)内过渡元素,第3周期前7个元素平均减小:r(Na)-r(Cl)/6=191pm-99pm/6=15.3pm第一过渡系10个元素平均减小:r(Sc)-r(Zn)/9=164pm-137pm/9=3.0pm镧系15个元素平均减小:r(La)-r(Lu)/14=188pm-173pm/14=1.1pm,-,63,解释:主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数()小,有效核电荷(Z*)迅速增大.例如,由Na(Z=11)至Cl(Z=17),核电荷增加6,最外层3s电子感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07).过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小.内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小.,-,64,内部效应:镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离.外部效应:使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互分离不易.,内过渡元素有镧系收缩效应(Effectsofthelanthanidecontraction),-,65,同族元素原子半径的变化趋势,同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位.第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重要效应之一.,电离能涉及分级概念.基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能.各级电离能符号分别用I1、I2、I3等表示,它们的数值关系为I1I2I3这种关系不难理解,因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多,而且离子电荷越高越困难.,2.电离能,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。,3.电子亲和能,-,69,原子结合电子的过程是放热还是吸热?,原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力:价层原有电子与外来那个电子之间的排斥力;原子核与外来电子之间的吸引力.是放热还是吸热,决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用.电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用,发生放热过程,第一电子亲和能通常为负值.电子加进阴离子时排斥力起支配作用,发生吸热过程,第二、第三电子亲和能都为正值.,4.电负性元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力.F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角;Cs的电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下角.根据元素电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性,电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表.例如Mulliken电负性标度，Pauling电负性标度(以热化学为基础)和Allred-Rochow电负性标度.,5.元素的氧化值主族元素的氧化值主族元素的最高氧化值等于该元素原子的价电子总数或族数;同一周期中，主族元素的最高氧化值从左到右逐渐增加。副族元素的氧化值d区副族元素的最高氧化值等于