无机及分析化学b教学(丁明玉)cha课件

17.1分析化学的任务与作用17.2分析方法的分类17.3定量分析过程及分析结果表示17.4有效数字及其运算规则17.5定量分析误差的产生及表示方法17.6提高分析准确度的方法17.7实验数据的统计处理,第十七章分析化学基础,(包括教材中16和17两章的内容),分析化学,定性分析（qualitativeanalysis）,定量分析（quantitativeanalysis）,确定物质由哪些元素、离子、原子团和有机官能团组成。,测定物质中有关各组分的含量,17.1分析化学的任务,分析化学(analyticalchemistry)是化学表征和测量的科学。是获取物质的化学信息，研究物质的组成、状态和结构的学科。根据试样中物质的物理、化学性质确定其组成、各组分的含量和结构等。,1.对鉴定反应的要求反应要有明显的外观变化(颜色,状态)反应要有一定的灵敏度（最低浓度、检出限量）反应要有较好的选择性(选择性反应,专属反应)2.分别分析和系统分析分别分析：用混合试液直接鉴定任一离子；系统分析：先按一定步骤和顺序用组试剂将混合离子分成若干组，然后再对组内离子进行分析。,无机离子定性分析(鉴定),3.硫化氢系统分析法有100多年历史，是根据各种阳离子硫化物溶解性差异将阳离子分为4组或5组。H2S有毒，多余的S2容易使分离物沾污而影响后续的分离和鉴定。,阳离子混合试液,AgClHg2Cl2PbCl2（I组）（HCl组）,IIV组,H2O20.3mol/LHClNH4IH2S,PbS,HgSBi2S3,As2S3CuS,Sb2S3CdS,SnS2(II组)(H2S组),HCl,IIIV组,NH4+,Fe3+,Fe2+分别鉴定,（接下页）,IIIV组,NH4Cl,NH3(NH4)2S,Al(OH)3,FeSCr(OH)3,Fe2S3(少量)ZnS,CoSMnS,NiSIII组(NH4)2S组,IVV组,NH4Cl,NH3(NH4)2CO3,BaCO3SrCO3CaCO3IV组(NH4)2CO3组,Mg2+,Na+K+,(NH4+)V组(可溶组),以HCl，H2SO4，氨水，NaOH作组试剂将常见阳离子分为5组；该系统中较多的阳离子会形成氢氧化物沉淀，这些沉淀都很容易生成胶体；有些离子（如Co2+,Zn2+）容易产生共沉淀现象；有些离子在“两性”和生成配体的性质上差异很大。这些都会使组与组之间的分离条件难以控制，因此该系统在应用上受到较大限制。,4.两酸两碱系统分析法,17.2定量分析方法的分类,分析化学,化学分析,仪器分析：,重量法：,滴定法：,将待测组分转化为沉淀，称取其质量,溶液浓度的测定,光学法、电化学、色谱法、质谱法、NMR、X-ray,(化学反应),(理化性质),分析化学在环境领域的应用：,水质分析、空气污染监测、酸雨成分分析、农药残留、土壤成分、有害金属元素、环境激素。,X+R=P（待测组分）（试剂）（产物）,X的含量？,仪器分析法,仪器分析法,滴定分析法,重量分析法,定量分析方法与化学反应的关系,重量分析法：利用各种化学和物理方法使待测组分与试样中的其它组分分离后，通过称重确定待测组分在试样中的含量。滴定分析法（容量分析法）：待测组分和所加化学试剂能发生具有确定计量关系的化学反应，利用适当方法指示化学计量点的到达，根据所加化学试剂的量，确定待测组分在试样中的含量。,定量化学分析方法,17.3.1定量分析过程取样：代表性样品制备：溶解,熔融样品前处理：干扰的消除（掩蔽、分离）分析测定：分析方法的选择数据处理：计算和评价分析结果,17.3定量分析过程与分析结果表示,分析方法的选择：各种方法准确度、灵敏度、选择性和适用范围等均有很大差别，应根据对分析结果的要求、试样组成、待测组分含量、实验条件等正确选择分析方法。,重量法：,氧化还原滴定：,配位滴定法：pH2，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA滴定，其它离子不干扰。比色法：Fe2O3的含量较低时，pH811，Fe3+与磺基水杨酸生成黄色配合物，进行比色测定，其它离子不干扰。,Al3+,Ti4+离子也生成氢氧化物沉淀，有干扰。,其它离子不干扰,测定的方法不同，干扰的情况也不同。例如，测定硅酸盐中Fe2O3含量：将试样溶（熔）解，并分离SiO2后，溶液中含有Fe3+,Al3+,Ti4+,Ca2+,Mg2+等离子。,1.质量分数(质量百分数)2.体积分数(体积百分数)3.物质的量浓度物质的量的基本单位(国际单位制):摩尔(mol)(体积)摩尔浓度(molm-3或molL-1)质量摩尔浓度(molkg-1)质量(-体积)浓度(g/L;mg/L;ug/L;)4.其他常见浓度表示方法ppm,ppb,ppt体积比浓度:如(1+4)盐酸表示1体积浓盐酸与4体积水,17.3.2分析结果的表示,1.有效数字有效数字就是实际测量能够得到的数字。用有效数字表示的测量结果，除最后一位数字是不确定的以外，其余各位数字必须是确定无疑的。有效数字反映了测量方法的精确度，不能随意增减。例如：样品称量数值的表示。万分之一分析天平：3.1510g，台秤：3.15g溶液量取：移液管量25.00ml；量筒量取25ml,17.4有效数字及其运算规则,小数点前和非零数字前的“0”只起定位作用。如:0.100和0.00100都是三位有效数字。在整数末尾的“0”，其意义无法确定。如：96800应写作9.68104或9.680104在对数值中，如：pH,pM,lgK等，只有小数点以后的数字应计入有效数字。如：pH=6.74对应于H+=1.810-7H+=3.4510-5对应于pH=4.462,2.有效数字位数的确定,在处理分析数据时，根据测量数据的精度和有效数字的运算规则，合理地保留有效数字，叫做有效数字的修约。规则：四舍六入五成(留)双四舍：如0.324保留两位有效数字时为0.32六入：如0.326保留两位有效数字时为0.33五成双：0.785保留两位有效数字时为0.780.775保留两位有效数字时也是0.785之后有大于0的数字则入:0.7851保留两位有效数字时为0.79。,3.有效数字的修约规则,4.有效数字的运算规则,加减法:运算结果的绝对误差必须与所有参与运算的数字中绝对误差最大的数字保持一致。,如：32.2+20.01+0.015=?(52.225=52.2)绝对误差：0.10.010.001,与小数点后位数最少的一致,先修约后计算。,修约后计算得:32.2+20.0+0.0=52.2,乘除法:结果的相对误差必须与所有参与运算的数中相对误差最大的数相适应(不是相等)。,32.220.010.015=(9.66483=9.7)相对误差：1/3221/20011/15,运算时若第一位数字大于或等于8时，可多记一位有效数字。在滴定分析中，欲配制0.1000mol/L标准溶液，最终标定的结果有时是0.0987mol/L,此时，可视其为四位有效数字。,修约后计算得:32200.015=9.6,由有效数字位数最少的项决定,?,非测量值(系数、倍数、分数等)可看成无限位有效数字。例：计算K2Cr2O7的摩尔质量。解：K：39.0983,Cr:51.996,O:15.999639.09832+51.9962+15.99967=78.1966+103.99+111.997(按乘除运算修约后)=78.20+103.99+112.00(按加减运算修约后)=294.19,如果一个计算结果在下一步计算时仍需使用,可暂时多保留一位有效数字,在最后结果中再修约。如上题:78.197+103.992+111.997=294.186=294.19,方法误差：分析方法本身不完善或有缺陷造成的。例如：重量分析中沉淀的溶解和共沉淀现象；滴定分析中由指示剂变色确定的终点与化学计量点不一致。仪器误差：仪器部件制造不够精密、长期使用造成磨损引起精度下降、仪器未经校正等原因引起。（接下页）,17.5定量分析误差的产生及表示方法,17.5.1误差产生的原因,误差分两类：系统误差和偶然误差。1.系统误差：测定过程(或方法)中始终存在的因素所引起的。根据系统误差产生的具体原因，可进一步细分：,试剂误差：由于试剂不纯而引起的误差。操作误差：由于操作人员一些生理上或习惯上的原因而造成的。例如：用盐酸滴定碳酸钠，以甲基橙为指示剂，其终点颜色由黄变橙，但不同操作人员的判断往往不同，有的人会偏红一点，有的人则会偏黄一点。环境误差：由于环境条件不完全相同而造成的误差。例如：温度变化引起测量仪器和器皿精度的变化；日光下和灯光下，人眼对颜色观察的不同等。,系统误差的特点:单向性；重现性；可测性；不可能通过增加测定次数使其减小或消除。,偶然误差的特点：大小、方向不定；不能通过校正而使之减小或消除；分布服从统计规律；增加测定次数可以使其减小或部分消除。,2.偶然误差（随机误差）：在测定过程中，由于一些难于控制、无法避免的偶然因素所引起的。,误差种类判断的复杂性：实际测定过程中，多种因素同时起作用，而且各因素存在交互效应，情况很复杂，有时很难区别某一误差是系统误差，还是偶然误差。例如：判断滴定终点的迟早、观察颜色的深浅，即使同一个人，也会有偶然性；使用同一种仪器或试剂所引起的误差也未必是相同的。,一般而言，偶然误差比系统误差更有普遍意义。,真值xT是不可能准确测得的，在实际操作中，一般用以下一些代用值来确定分析结果的准确度：公认真值：由不同实验室,不同测定人员，采用不同测定方法对同一样品经过多次重复测定所得结果的平均值。用精确的测量值代替：当分析方法的测量误差与分析结果相比足够小时。用平均值代替：当测量次数无穷多时。,1.真(实)值（xT）:某组分含量客观存在的真实数据。,17.5.2误差的表示方法,2.准确度:测定结果与真值接近的程度，用绝对误差或相对误差的大小来衡量。,3.精密度:多个平行测定值相互接近的程度。,相对偏差绝对偏差(di)/算术平均值(x)100%,相对平均偏差=(d/x)100%,一般用单次测量值(xi)对总体平均值(x)的偏差(di)表示：,绝对偏差（di）：,相对误差（Er)：Er=(E/xT)100%或(E/xT)1000,单次测定：E=xixT,绝对误差（E）：,多次测定：,1.数据集中程度的表示,中位数M：将测定数据按大小顺序排列，当平行测定次数为奇数次时，居中的数据即为中位数；为偶数次时，居中的两个数据的算术平均值为中位数。,17.5.3实验数据处理,算术平均值：,2.数据分散程度的表示,极差R（或称全距）：指一组平行测定数据中的最大值(xmax)和最小值(xmin)之差。R=xmax-xmin,标准偏差S：,式中的（n1）称为自由度（f）,(n20时),相对标准偏差：,相对平均偏差:,平均偏差d：各次测量值对平均值的偏差绝对值的平均值。,例：有三组测量数据如下：第一组：10.02,10.02,9.98,9.98,x=10.00,d=0.02,极差R=0.04,S=0.023,第二组：10.01,10.01,10.02,9.96,x=10.00,d=0.02,极差R=0.06,S=0.027,第三组：10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98,x=10.00,d=0.02,极差R=0.04,S=0.021,准确度与精密度的关系,误差用于衡量准确度；偏差用于衡量精密度；精密度高的不一定准确度好；而准确度高的一定是精密度好。,17.6.1选择适当的分析方法从分析要求、试样量、试样组成、共存干扰组分、实验条件等多方面考虑。对分析准确度的要求与待测组分含量有关：,17.6提高分析准确度的方法,17.6.2检验和消除系统误差1.对照试验（检验和消除方法误差）：在相同条件下，用已知准确含量的标准样品和被测样品同时进行测定；或采用标准加入法（向未知样品中加入一定量被测物的标准品）测定标准品的回收率；用公认的其他分析方法做对照实验。,17.6.3控制测量的相对误差任何仪器的测量精度都是有限的，测量误差不可避免。但通过适当的方法可以把误差控制在一定的范围内。如：加大测量对象的称样量（取样量）；提高测量的灵敏度；对样品进行浓缩。,2.空白试验（检验和消除试剂误差）：以蒸馏水代替样品，按样品测试步骤分析测定所加试剂产生的空白值，从分析结果中扣除该空白值。3.校准仪器（消除仪器误差）4.用其它方法作校正：样品处理时未进入样品溶液中的被测物，用其他方法测定后加到样品分析结果中；用一个准确的方法确定一个校正系数。,17.6.4增加平行测定次数利用偶然误差的统计规律的对称性，进行多次平行测定，并取其算术平均值，可使单次测定的偶然误差减少。,实际工作中测定46次足够,平均值的标准偏差与测定次数n的关系,正负误差出现几率相等。小误差出现次数占绝大多数，大误差出现次数少，特大误差出现次数极少。测定值的平均值比个别测定值可靠。,17.7实验数据的统计处理,17.7.1偶然误差的正态分布,1.误差分布图:偶然误差无法避免，也难以找到确定原因。就单次分析而言，无规律可寻。如果进行多次测量，数据按统计规律处理，就可发现偶然误差的规律性：,2.偶然误差的正态分布偶然误差的分布符合高斯函数（正态分布曲线）,正态分布曲线特征：单峰性；对称性；有界性。,x为个别测定值;f(x)是概率密度函数，它表示在无限次测定中，测量值x出现的概率情况;是总体平均值，它表征了数据集中的趋势,在没有系统误差时，是真值。,是总体标准偏差，它体现了数据的分散性。它的定义是：,和决定了正态分布曲线，不同的和，具有不同的正态分布曲线。,令：,z是以总体标准偏差为单位的偏差。此时，f(x)成为只含有变量z的函数，它的表达式为：,这种正态分布叫做标准正态分布。,标准正态分布曲线,由误差的标准正态分布曲线可知，测定结果(x)落在下列范围内的概率：1范围内，68.3%；2范围内，95.5%；3范围内，99.7%。,置信度或置信水平（p）：测定结果落在一定范围内的概率。,17.7.2平均值的置信区间从误差的标准正态分布可知：,即：当知道任何单次测定值，则无限次测量的算术平均值的可能范围就是：,（置信区间）,置信区间与置信水平有关：对于无限次测量结果，其误差服从标准正态分布。置信水平置信区间p=99.7%=x3P=95.5%=x2P=68.3%=x,在实际工作中，通常是将测定数据的平均值作为分析结果，而少量数据的平均值，具有一定的不确定性，它不能保证测量的可靠性。即，在有限次测定中，无法确切得知。英国化学家Gosset提出用统计方法处理少量数据时，可采用t分布。即用s代替，用一个统计量t代替z,其分布曲线也发生变化。t分布是有限次测量数据的分布规律，是对正态分布进行修正的结果。,t分布：,统计量t的定义:,或,t的涵义：有限次测量的平均值的误差是以平均值的标准偏差为单位表示的数值，这时，偶然误差的分布不服从正态分布，而是服从t分布。,(f=n1),t分布曲线特点：在不同的自由度之下，t分布曲线具有不同的形状。当自由度为无穷大时，t分布曲线就是标准正态分布曲线。,由t的定义：,上式表明：真值与平均值相关以及平均值的可靠性；有限次测量的置信区间与t值有关；t的数值与测量次数(自由度f)和置信水平有关。,集中趋势,分散程度,置信度，t表,T表,当测量次数n增加，t减小；当置信水平p增加，t增大。,T表,例：铁矿石中含铁量的分析结果为：x=35.21%,S=0.06%,n=4。求P=95%时，P=99%时的置信区间。,解：95%置信度时，t=3.18,99%置信度