4 第三章 水-岩化学作用和水介质中元素的迁移

1,第三章水岩化学作用和水介质中元素的迁移,地球系统的化学作用和化学迁移水岩化学作用水岩化学作用的影响因素水岩化学作用的实例元素迁移过程物理化学条件的判断标志,2,一、地球系统的化学作用和化学迁移,1、地球系统的化学作用类型,按发生作用和生成物质的相、态进行分类，可以分为：（1）水岩反应和水介质中的化学作用，如大气降水与地表岩石的相互作用，沉积盆地中的水岩作用（2）熔岩反应和熔浆化学作用（3）水气化学作用（4）岩岩化学作用，如地外物质撞击地球表面的岩石、在构造断裂带中岩石间的相互作用（5）有机化学作用，包括地表和地下的有机化学作用，如石油和天然气的形成过程。,3,一、地球系统的化学作用和化学迁移,2、元素的地球化学迁移,2.1元素地球化学迁移,自然界的物质是不断运动的！元素也必然包含其中！地壳中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等，对于其元素的整个历史来看，只是一个暂时的片断，它是在某个物理化学条件下，元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的形式再相对稳定下来。元素在自然界（地壳）的这种作用就称为元素的地球化学迁移。也就是说当元素发生结合状态变化，并伴随有元素的空间位移时，元素就发生了地球化学迁移。,4,一、地球系统的化学作用和化学迁移,2、元素的地球化学迁移,2.1元素地球化学迁移,元素的地球化学迁移过程包括了三个过程：元素从原来固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；元素在介质中发生空间位移，在这一阶段可以发生形式变化，但不形成稳定的固相；元素迁移到新的空间，形成稳定结合，沉淀或结晶出新的矿物。,5,一、地球系统的化学作用和化学迁移,2、元素的地球化学迁移,2.1元素地球化学迁移,元素地球化学迁移的内涵：空间上的位移表现为元素发生了重新分配、元素的分散和集中的分带性；时间上变化应涉及到从元素形成、演化发展到目前阶段的整个历史，也包含某个时期元素活化、搬运和沉淀的阶段性；元素的迁移（量和质的变化）孕育在各种地质作用之中，为其有机的组成部分，记录着作用的过程。,6,一、地球系统的化学作用和化学迁移,2、元素的地球化学迁移,2.2物质迁移的类型将物质的迁移按运动的营力和物质的存在形式进行分类：（1）化学和物理化学迁移，包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质的质点小，通常呈分子、离子和胶体（2）生物和生化学迁移，如光合作用、生物还原（硫）作用（3）机械迁移，岩屑、矿物碎屑等形式。,7,一、地球系统的化学作用和化学迁移,2、元素的地球化学迁移,2.3元素迁移的标志,（1）通过矿物组合的变化来判断；（2）通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定；等体积计算法，等阴离子计算；（3）物理化学界面。,8,一、地球系统的化学作用和化学迁移,2、元素的地球化学迁移,2.4元素在水介质中迁移能力的影响因素,元素的存在形式；如吸附态、晶体晶体化学键类型；元素的地球化学性质；如电价、半径体系的物理化学条件。,9,二、水岩化学作用,1、水岩化学作用的物理化学条件,2、水岩化学作用的基本类型,3、地球中天然水的类型,4、水溶液中元素的搬运形式,10,二、水岩化学作用,1、水岩化学作用的物理化学条件,1.1低温水岩化学作用的物理化学环境,（1）过量水的体系；（2）水岩间长期的化学作用使水体系中含有大量的作用剂（O2、CO2、H、OH）和各类电解质盐类；（3）常有生物和有机质参加作用；（4）富氧和富CO2；（5）温度偏低，但变化迅速（昼夜变化）；（6）一般处于低压环境。,11,二、水岩化学作用,1、水岩化学作用的物理化学条件,1.2高温水岩化学作用的物理化学环境,（1）相对少量水的体系；（2）水体系中含有大量的作用剂和各类电解质盐类；（3）氧逸度相对较低，主体是相对富CO2或富SO2的还原环境；（4）温度主要在200400，可达700，压力与深度和构造环境有关；（5）PH值在39之间；（6）可以由生物和有机质参加作用，但不如低温条件下活跃。,12,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.1氧化还原反应,实质就是电子转移，如铁橄榄石氧化（蚀变），硫铁矿氧化等：,13,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.2脱水和水解反应,水解作用的实质是H或OH进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子，从而形成新的矿物：,14,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.2脱水和水解反应,15,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.2脱水和水解反应,温度和压力升高，可以使粘土矿物脱水：,16,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.3水合反应,水合作用的实质是是分子整体进入矿物晶格，从而使矿物的体积增大：,17,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.4碳酸盐化和脱碳酸盐反应,碳酸根（CO32）和重碳酸根（HCO32）离子与矿物或岩石间发生的作用称为碳酸盐化反应，结果是矿物被部分或全部溶解。,18,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.4碳酸盐化和脱碳酸盐反应,矿物或岩石间发生作用并放出碳酸根（CO32）和重碳酸根（HCO32）称为脱碳酸盐化反应，如：,2.5阳离子交换,阳离子交换主要发生在粘土矿物或胶体的交换吸附过程中。,19,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.5阳离子交换,不同粘土矿物进行阳离子交换时，能发生交换的最大阳离子量称为阳离子交换容量。,流体相参加的交代过程，如钾长石的钠长石化：,20,二、水岩化学作用,2、水岩化学作用的基本类型,2.6高温水岩化学作用的特点,水岩比通常较小，盐度高，水动力条件变化大类型与低温水岩作用相似，但具有以下特点：,（1）在高温溶液中，络合物是成矿元素的主要存在形式。,（2）除CO2外，H2S、H2、NH4、F、B和PO43、H2O等高温射气元素和组分经常参与高温水岩作用。,（3）高温水溶液中存在大量的易溶盐类，增大了难熔元素的溶解度（盐效应）。,21,二、水岩化学作用,3、地球中天然水的类型,3.1地球中的流体,地球中的流体不仅仅是指水溶液相，常见的主要有以下几种：（1）各类硅酸盐岩浆（或称硅酸盐熔融体），包括从酸性到超基性，以及碱性的各类火成岩都是硅酸盐岩浆结晶形成的硅酸盐熔融体。（2）以水为主的流体，包括岩浆水、变质水、同生水、海水、卤水、地表水、地热水等。（3）以碳氢化合物为主的流体，如石油、天然气等。,22,二、水岩化学作用,3、地球中天然水的类型,3.2地壳中水流体相的形成,除同生水、海水和地表水外，岩石圈中的水与地壳的“去流体”作用有关。（1）沉积物的“去流体”作用，沉积物在压实成岩作用中释放流体是地壳中流体的一种来源。（2）变质作用放出流体（3）岩浆作用产生热液，岩浆中最多大约56的水和CO2等挥发分，这些挥发份随岩浆上升释放出来形成流体。,23,二、水岩化学作用,4、水溶液中元素的搬运形式,（1）易溶盐类氯化物和硫酸盐。（2）碱土金属的碳酸盐（CaCO3、MgCO3）和SiO2。（3）Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素。这些元素的化合物溶解度一般较小，除部分形成真溶液外，大多形成胶体。（4）石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物。溶解度极小，主要呈悬浮物或颗粒物状态。,溶解物质为主，地表水溶液中元素的搬运形式可划分为以下四种基本类型：,24,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,影响因素有两个方面，一方面是与元素本身性质有关；另一方面与环境因素有关，体系组成和物理化学条件。,2、体系物理化学环境对水岩化学作用的影响,25,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.1活度积原理,包括两个方面：一是化合物本身，二是其它化合物的影响，如盐效应和共同离子效应。,26,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.1活度积原理,根据质量作用定律，其平衡常数：K=Ca2+F-2/CaF2固(CaF2是固体，其活度为1)Ksp=Ca2+F-2(Ksp为活度积)在一定温度下，难溶化合物中该化合物的离子活度乘积是一个常数，这个常数称为活度积。,27,某些化合物的溶度积（25oC）（引自.别列尔曼，1968）,20oC时的溶度积,28,从表上可见，各种化合物的理论溶度积相差悬殊，达几十个级次，各类溶度积由大到小的顺序为：S2PO43CO32SO42Cl-什么是溶度积原则？在天然水中金属元素首先选择形成活度积最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉淀剂，如S2是大多数重金属的沉淀剂。,（续上表）,29,例1.硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3(1.51013）、PbSO4（2108）的Ksp，因此，在合适的条件下很容易形成白铅矿和铅矾。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小PbS(11029)、FeS2（11019），凡是只要有S2离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿等硫化物。可见在成岩水中Pb2、Fe2、Zn2离子浓度是很低的。,溶度积原则的应用：,30,例1.图解,溶度积原则的应用：,31,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.2共同离子效应,当难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时，原难溶化合物的溶解度会降低，称为共同离子效应。其实只受活度积制约。当溶液中出现能够形成更低活度积矿物的其它离子时，会发生活度积更低矿物的沉淀和已沉淀原矿物的溶解，这就是常说的“交代作用”。,32,例2.用溶度积原理产生的同离子效应解释矿物的交代作用,活度积更低的菱锶矿矿物沉淀(SrCO3)，交代了原矿物天青石（SrSO4）。交代作用的方向和程度取决于溶液中沉淀剂的活度比（SO42/CO32）。,则发生了SrCO3交代SrSO4的现象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8107）SrCO3的Ksp（1.6109），,33,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.3盐效应,当溶液中存在易溶盐类（强电解质）时，溶液中的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中的电解质浓度增大将导致其它难溶化合物的溶解度增大，称为盐效应。,I=0.5(m1z12+m2z22+mnzn2),a=c,34,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.4胶体作用,胶体的质点大小界于10-610-9m之间，它有两个基本特点：胶体具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积），具有很大的表面能，致使它们具有很强的吸附作用；,胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷，互相排斥，而使其保持悬浮状态。,35,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.4胶体作用,胶体分类：自然界胶体分为正、负两类，负胶体相对分布更广泛。,36,负胶体吸附溶液中的正离子，如：MnO2胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Ti等多种阳离子（沉积锰矿石中元素组合特征）；Fe2O3n+胶体则主要吸附呈酸根阴离子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.4胶体作用,37,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,1.4胶体作用,（1）带有异种电荷的胶体发生“相互聚沉”,（2）电介质促使胶体凝聚沉淀，如三角洲沉积成矿,（3）胶体浓度增大时可以促使发生凝聚。蒸发作用成岩成矿,（4）pH值对胶体的搬运和沉积有很大影响。,38,实验：,1.5元素易溶络合物及其稳定性,NaAgCl2的溶解度大，从而大大增强了Ag在溶液中的迁移能力。研究表明：在自然界的水溶液中，许多重金属元素是在一定的条件下形成易溶的、具有一定稳定性的络合物形式进行迁移的。,三、水岩化学作用的影响因素,1、体系组成对水岩化学作用的影响,39,对于地球化学来说，在自然界重要的络合物有两类：(1)无机络合物：由一个中心阳离子和若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个原子与中心阳离子形成配价键。在自然界这类配位体有：Cl、F、O2、S2、OH、HS、HCO3、CO32、SO42、H2O、NH3、Br、I、CN等。例如：Sn元素在自然界内生成矿作用中常以Na2SnF6的形式迁移：,1.5.1络合物的类型,1.5元素易溶络合物及其稳定性,40,(2)有机络合物（螯合物）：是具有环状结构的配位化合物，配位体大多是有机物质：COO-，NH2，RS-，ROH，RO-，胶状高分子有机酸、腐殖酸等（R是有机分子团）。有机络合物的特征是：一个配位体至少提供两个配位原子与中心离子成键，使每个配位体与中心离子形成环状结构。例如：,1.5.1络合物的类型,1.5元素易溶络合物及其稳定性,在自然界，具环状结构的有机络合物一般比较稳定，在表生作用中有机络合物是一些重金属元素迁移的主要形式。,41,1.5.2络离子的稳定性不稳定常数(k不)络离子在水溶液中的稳定性取决于它的电离能力的大小，这种电离可以表示为下面的一般形式:Men+Axm-y-Men+XAm-Me:中心离子A:配位体当电离达到平衡时，离子浓度(严格地说是离子活度)之间存在着以下关系：K不=Men+Am-X/MeAxy-络合物的平衡常数称为络合物离解常数，亦称络合物的不稳定常数，用K不来表示。K不表示了络合物稳定性的大小，对于相同配位体的络合物，K不值越大，络合物在溶液中越不稳定（易离解），迁移越近；K不值越小，络合物越稳定，搬运得越远。,1.5元素易溶络合物及其稳定性,42,1.5.3自然界络合物形成的环境(1)由于络合物必须在高浓度配位体环境中才能形成，因此在地壳中最发育络合反应的环境有：岩浆期后富含挥发份的热液、热卤水溶液(2)富含高电负性的配位体环境；如：F-、Cl-、SO42-、CO32-等，高电负性配位体的化学性质活泼，可以取代化合物中弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定的络离子。(3)高浓度碱性阳离子的存在（Na+、K+、Ca2+）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作用：使介质呈碱性：具两性的成矿元素形成络阴离子的(BeO4)6形式；作为阳离子，与络阴离子结合成溶解度大的络合物，如：K2WO2F4,1.5元素易溶络合物及其稳定性,43,1.5.4研究络合物稳定性的意义(1)确定元素沉淀的分离和空间上的分带性。天然水中存在各种元素的络合物，由于其稳定性不同，其迁移能力就有差异，这就导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后的不同，为此，可造成元素沉淀的分离和空间上的分带性。用实验的方法研究重金属络合物Mex+(HS)nxn的搬运，根据这些络合物的不稳定常数K不确定其活动性的顺序：FeCoZnPbCdCu碳酸盐和硫化物（2）介质因素：水、氧气、二氧化碳等没有水，化学风化作用就无法进行。（3）环境条件：温度、酸碱度、Eh等,78,四、水岩化学作用的实例,1、风化过程中的水岩化学作用,1.3风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化,1.3.1风化壳的形成和风化壳发育的阶段性,暴露在地表的岩石经风化后，不稳定的矿物发生分解，可溶性物质随水流失，剩下的物质残留原地，与经生物风化形成的土壤在陆地上形成不连续的薄壳，称为风化壳。反应类型：溶解反应和氧化还原反应；元素迁移包括：淋滤和聚积两个方面。岩石风化过程呈阶段性：碎屑阶段、饱和硅铝阶段、酸型硅铝阶段、铝铁土阶段。矿物风化过程呈阶段性：钾长石绢云母水云母高岭石；辉石角闪石绿泥石水绿泥石蒙脱石多水高岭石高岭石；黑云母蛭石蒙脱石高岭石。,79,四、水岩化学作用的实例,1、风化过程中的水岩化学作用,1.3风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化,1.3.1风化壳的形成和风化壳发育的阶段性,钾长石云母高岭石三水铝矿间的平衡反应如下：,80,四、水岩化学作用的实例,1、风化过程中的水岩化学作用,1.3风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化,1.3.1风化壳的形成和风化壳发育的阶段性,风化壳分带性（由下而上）：,（1）半分解带和部分淋滤的基岩，pH值8.59（2）不完全风化带或硅铝岩（粘土矿物）带，pH值58.5（3）风化残余带，pH值300，pH8，长石发生钠长石化，锡从黑云母中析出来，形成氟锡络合物形式。,第二阶段：沿压力降低的方向，氟锡络合物向上运移。,第三阶段：t300，pH7.5，氟锡络合物发生水解析出锡石的同时，矿脉内和围岩附近结晶出萤石、黄玉、毒砂、电气石等矿物。,由矿物包裹体研究得知：pH：68.3；成矿温度：250300,100,锡石石英脉成矿机理演示,101,四、水岩化学作用的实例,3、高温水岩化学作用,3.3交代变质作用,（1）热液蚀变,云英岩化：形成以白云母和石英为主要成分岩石的高温热液蚀变作用。常发生在花岗岩类侵入体中，由岩浆期后富水、硼、氟等挥发分和钾、硅的高温流体作用于酸性围岩而形成。矿物成分除白云母，石英以外常见有萤石、黄玉、锂云母、电气石等。并共生有钾长石化和钠长石化作用。云英岩多呈脉状产出，共生有云英岩型矿床，如黑钨矿、白钨矿、绿柱石、锂云母、锡石、辉钼矿以及铌、钽、稀土等。,102,四、水岩化学作用的实例,3、高温水岩化学作用,3.3交代变质作用,（2）矽卡岩化,单交代矽卡岩：围岩裂隙发育，压力差显著，迁移元素单向运移。,双交代矽卡岩：围岩裂隙不发育，压力差小，迁移元素双向运移。,活性组份：发生迁移，含量变化的元素。,惰性组分：含量基本不变的元素。,双交代作用图解1石灰岩；2石灰岩中之砂岩层；3花岗岩；4矽卡岩带；5矽卡岩带中原来的接触面；6各区的界线；7溶液流动方向；8惰性组份扩散方向、系双交代作用为主；接触渗滤交代作用占优势,104,105,四、水岩化学作用的实例,3、高温水岩化学作用,3.3交代变质作用,（3）交代过程反应的类型及控制条件,离子交换、脱水反应、水解反应较多，也可发生碳酸盐化和脱碳酸盐化反应。,浓度差是交代的动力，温度、压力、pH值和Eh是控制反应强度、速度和限度外因。,106,五、元素迁移过程物理化学条件的判断标志,成岩成矿温度的确定成岩、成矿压力的测定成矿介质酸碱性的确定介质的氧化还原环境的确定介质成分的确定,107,许多地球化学过程都是在地质历史较早时期形成的，而且大都发生在地壳深处，反应的速度如此缓慢，以致人们无法直接进行观察。这就需要通过对过程的产物研究，来获得过程进行时的物理化学条件（T、P、C、pH、Eh等）1.矿物对地质温度的指示某些矿物形成的同质多相转变、固熔体分解、矿物晶形的变化等都是发生在一定的物理化学条件下，为此这些矿物学上的现象可以作为地球化学过程物化条件的反映。矿物同质多相转变是在一定温度（压力）下进行的，,（一）成岩成矿温度的确定,108,矿物固熔体分解也指示一定的温度（见下图）,600-7000C固熔体分离,109,矿物晶形也常常反映形成时的温度和成分,110,2.矿物气液包裹体测温:均一法测温爆裂法测温3.矿物测温研究的意义：矿液运移方向确定：含金石英脉中石英气液包裹体的均一法温度系统测定，成矿温度由接触带向外逐渐下降，推测其成矿溶液运移方向由接触带往外。,111,某斑岩钼矿床，矿化带主要分布在离接触带200300米范围内，原因是什么？选择相同标高对主要成矿期石英-钾长石-辉钼矿脉进行包裹体均一法测温，圈出等温线3503000C等值线范围是细脉浸染状钼矿化的富集带。做钼元素富集模拟实验表明在2903700C是辉钼矿沉淀最佳温域(压力、成分固定)。,研究元素富集机制,4.矿物对微量元素分配系数温度计(第四章)5.矿物对同位素分馏系数温度计(第五章),112,1.气液包裹体测压2.微量元素地质压力计实验表明：在3007000C范围内，闪锌矿中FeS的含量为压力的函数，压力越高，FeS的含量越低，由图可见，测得闪锌矿中FeS的含量后，就可在图上查出闪锌矿形成的压力。3.T-P之间的热力学计算,（二）成岩、成矿压力的测定,113,1.应用某些已知矿物形成时介质酸碱度范围作指示例如：铝硅酸盐风化最终产物高岭石酸性和弱酸性介质中蒙托石碱性环境中2.根据矿物交代关系判断介质酸碱度变化趋势：柯尔任斯基原理：溶液酸性的增高，将有利于较强的碱被较弱的碱所交代；反之，溶液酸性降低，则引起较弱的碱被较强的碱所交代。方法:根据一种矿物被另一种矿物交代的事实,对比交代和被交代矿物酸碱性强弱。,（三）成矿介质酸碱性的确定,114,一是周期表元素的周期律：左右酸性增强；二是矿物中常见络阴离子的酸性强弱:SiO44-,Si2O76-,SiO32-,Si4O116-(OH)2,AlSi3O117-(OH)2,AlSi3O105-(OH)2,AlSi3O8-,CO32-,SO42-酸性增强例：钾长石(KAlSi3O8)被钠长石(NaAlSi3O8)交代，（阳离子发生交代，阴离子不变），橄榄石Mg2SiO4被蛇纹石Mg6Si4O10(OH)8交代（阴离子发生交代，阳离子不变）根据以上原理和方法，请判断发生这两种矿物交代作用时，溶液酸碱性变化趋势。,（三）成矿介质酸碱性的确定,115,3.通过热力学计算来编制pH-Eh图解由热力学可知：Eh0=G0/nFEh=Eh0+RT/nFInK(能斯特方程式)其中，G0:标准反应自由能的变化值;n:反应中得失电子数目;F:法拉第常数；R:气体常数；K:反应的平衡常数；T:绝对温度自然界不少反应中,K=(B)(H+)/(A)(H2O)(A,B是固体和水的活度为1个单位)所以，K实际上就等于氢离子的活度或浓度。InK2.303lgKpH=-lgH+,116,在常温250C条件下：RT/F=0.059代入能斯特方程式:Eh=Eh0-0.059/npH这就是反应的Eh与pH关系式(式中n是参加反应电子数)4.矿物包裹体测定pH值（略）,117,1.利用含有变价元素的矿物及矿物组合来判断介质的氧化还原环境。Fe和S在地壳中广泛分布，它们是最常用判断氧化还原条件的示踪元素：矿物和矿物组合中FeFe2+还原菱铁矿鲕绿泥石离子价态和比例，Fe2+Fe3+弱还原磷绿泥石划分介质的氧化还原Fe2+Fe3+过渡环境等级:Fe2+Fe3+弱氧化海绿石Fe3+氧化赤铁矿褐铁矿,（四）介质的氧化还原环境的确定,118,对硫化合物(陨硫铁，磁黄铁矿Fe1-xS)均在还原条件下形成。硫酸盐显然是在强氧化条件下形成。注意：某些硫化物可在相当大的范围内稳定，如闪锌矿、方铅矿，黄铜矿等，既能与磁铁矿，甚至与赤铁矿紧密共生，需综合分析。,2.通过热力学计算来编制pH-Eh图解,119,现象：1.早世代赤铁矿（Fe2O3）完好的晶形边缘被赤磁铁矿交代（保持赤铁矿晶形的