胡长禄渣油加氢处理技术

渣油加氢处理技术中国石化抚顺石油化工研究院胡长禄,三、进口原油渣油的特点和化学反应,进口原油渣油的特点,硫含量：中东原油硫含量高；东南亚地区和非洲地区原油硫含量低；俄罗斯原油硫含量中等。氮含量普遍较低氢碳原子比普遍较低金属含量高，而且钒含量高，镍含量低庚烷沥青质含量高,世界主要原油减压渣油的性质,世界主要原油减压渣油的性质,世界主要原油减压渣油的性质,渣油加氢处理过程化学反应,滴流床多相催化反应主要化学反应加氢脱硫,渣油加氢处理过程化学反应,滴流床多相催化反应主要化学反应加氢脱硫,渣油加氢处理过程化学反应,初卟啉镍四苯基卟啉镍四(3-甲基苯基)卟啉镍,渣油加氢处理过程化学反应,非卟啉镍络合物结构,X光衍射测定沥青质结构,Ni-T3MPP加氢脱金属反应网络,渣油加氢处理过程化学反应,滴流床多相催化反应加氢脱氮,渣油加氢处理过程化学反应,芳烃加氢烯烃加氢加氢裂化残炭值降低,四、渣油固定床加氢技术特点和作用,渣油固定床加氢处理工艺技术特点,H2S和NH3浓度反应温度反应物浓度0床层位置1,催化剂级配装填技术,渣油性质、渣油加氢反应和固定床工艺特点决定级配装填两种因素变化床层空隙率（颗粒大小和形状）内在性质（活性、选择性）效果与原料有关固体沉积分布均匀化活性与稳定性平衡,渣油固定床加氢技术特点,原料油:中东含硫原油渣油加氢-RFCC组合加工采用催化剂组合装填系统（CCS）优化反应温度操作模式,渣油固定床加氢技术特点,催化剂:活性高容金属能力强稳定好产品质量好：加氢柴油是优质低硫和低凝固点柴油组分加氢常渣为优质RFCC原料,渣油固定床加氢技术特点,RFCC装置加工加氢常渣RFCC汽油:辛烷值高,硫含量低，烯烃含量低RFCC柴油:硫含量大幅度降低，安定性提环境友好，无污染经济效益显著,渣油固定床加氢技术的作用,提高原油加工利用率提供催化裂化装置原料提供焦化装置原料富产优质中间馏分油提高硫磺回收率,渣油固定床加氢技术的作用,提高原油加工利用率,渣油固定床加氢技术的作用,渣油固定床加氢技术的作用,渣油固定床加氢技术的作用,渣油固定床加氢技术的作用,渣油固定床加氢技术的作用,提供催化裂化装置原料提供优质FCC原料提高FCC装置轻油收率降低FCC汽油烯烃和S含量降低FCC柴油S含量脱除原料中大部分重金属化合物，减少FCC装置催化剂消耗,直馏常渣与加氢常渣FCC对比,直馏常渣与加氢常渣FCC对比,常压渣油加氢常渣与减压渣油加氢常渣FCC对比,直馏常渣与加氢常渣FCC对比,渣油固定床加氢技术的作用-提供焦化装置原料,渣油固定床加氢技术的作用,富产优质中间馏分油石脑油收率：1-5%柴油收率：6-17%,渣油固定床加氢技术的作用,提高硫磺回收率国外加工中东原油能力为2100万吨的炼油厂，每年由原油带入的硫含量为48.6万吨。如采用常规的热加工和催化加工工艺，只能将不到一半的硫脱出。经过加氢过程，全厂总硫回收率可达到87%:进入轻质油品中的硫含量只有2%;燃料油，沥青和石油焦带走的硫含量约为10%;排入大气的硫含量只有0.8%。,五、渣渣油加氢系列催化剂及特点,渣油加氢系列催化剂及特点,渣油加氢系列催化剂及特点,保护催化剂的作用主要用于脱除进料中的铁和垢物使渣油中易结焦物质适度加氢以阻缓其结焦强化反应物流的分配。保护下游的脱金属催化剂。,渣油加氢系列催化剂及特点,保护催化剂的特点较大的孔容。孔径分布呈双峰型比表面积适中，一般为100m2/g-170m2/g。表面呈弱碱性或弱酸性。磨耗低、强度大。,渣油加氢系列催化剂及特点,保护催化剂品种球形系列：FZC-11、12、13、15、16、17、18椭球系列：FZC-10、14拉西环系列：FZC-102、102A、103、103A,RDM-2-R四叶轮系列：FZC-10Q、11Q、12Q、13Q、14Q蜂窝系列：FZC-100、101,渣油加氢系列催化剂及特点,脱金属（HDM）催化剂的作用和特点深度脱除原料中的金属杂质。部分脱除原料中的硫化物。保护下游的脱硫和脱氮催化剂。HDM催化剂的孔容和孔径较大，容金属能力强。HDM催化剂具有较高的HDM活性，较低的加氢活性。,渣油加氢系列催化剂及特点,脱金属催化剂品种圆柱形：FZC-20、21、22四叶草型：FZC-23、24、25、26、27四叶草型：FZC-200、201、202、203、204蝶形：RDM-1-1.1,RDM-1-2.4,渣油加氢系列催化剂及特点,脱硫(HDS)催化剂的作用深度脱除原料中的硫化物。进一步脱除原料中残存的金属化合物。部分脱氮和加氢转化反应。保护下游的脱氮催化剂,渣油加氢系列催化剂及特点,脱硫催化剂的品种圆柱形：FZC-30、31、35三叶草形：FZC-32、36四叶草形：FZC-33、34四叶草形：FZC-301、302、303蝶形：RMS-1-1.1,RMS-1-2.4,渣油加氢系列催化剂及特点,脱氮催化剂的作用和特点深度脱除原料中的硫化物深度脱除原料中的氮化物深度脱除原料中残存的金属化合物加氢转化，降低原料油中残炭值,渣油加氢系列催化剂及特点,脱氮催化剂的品种圆柱形：FZC-40四叶草型：FZC-41蝶形：RSN-1-1.1,RSN-1-2.4,渣油加氢系列催化剂及特点,物化性质对渣油加氢过程的影响催化剂颗粒形状的影响催化剂颗粒度大小的影响催化剂孔径的影响催化剂孔容的影响催化剂比表面积的影响,催化剂颗粒形状的影响,不同形状和直径的催化剂的利用率,催化剂颗粒度大小的影响,催化剂的颗粒大小不仅影响催化剂的活性，而且对反应器催化剂床层的压降也有显著的影响。随催化剂颗粒的变小，扩散的限制作用减少，催化剂的活性增加，但催化剂床层的压降也急剧上升，采用拉西环形催化剂对降低系统的压降比较有利。渣油固定床加氢过程，催化剂的颗粒直径不宜过小，通常选择1-1.6mm。,催化剂孔容，孔径和比表面积的影响,催化剂的孔容，孔径和比表面积之间是相互联系和相互影响的。在一定的范围内，增加催化剂的孔和孔径，则催化剂的比表面积将会下降，因此，催化剂孔结构的选择应兼顾催化剂的孔容，孔径和比表面积。,催化剂孔容，孔径和比表面积的影响,催化剂的活性与催化剂比表面积、孔径大小和孔容之间有如下关系：CK0.0589A1.32V0.012R式中C为加氢脱硫速率；K为由工艺条件所确定的常数；A为催化剂的比表面积，m2g-1；V为催化剂孔容，cm3g-1；R为催化剂孔半径，nm；,催化剂孔容，孔径和比表面积的影响,加氢脱硫催化剂的性质与金属沉积量的关系,渣油加氢系列催化剂及特点,催化剂组合装填系统催化剂组合装填技术概念催化剂组合装填技术的作用催化剂组合装填技术的原则不同种类催化剂装填体积比的确定,催化剂组合装填技术概念,在同一固定床催化反应系统中使用两种或两种以上不同的催化剂便可称“催化剂组合装填”。不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中有一项或多项不同：颗粒大小、颗粒形状和颗粒内在性质。不同的催化剂可以装填在不同的床层，也可混合装填在同一床层。,催化剂组合装填技术的作用,催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性质密切相关，如果进料含有较多的在反应过程中不利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的效果较显著。若以渣油为进料，则可在床层顶部装填脱金属催化剂，把进料中大部分金属脱除并把易结焦物质转化，以便更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。渣油含有较多的可反应物种，可以使用选择性较高的功能各异的多种催化剂，使各种反应活性同时达到最高。,催化剂组合装填技术的原则,不同种类催化剂装填体积比的确定,动力学模型法需大量实验数据进行动力学计算，最终需要试验验证。实验法费时，费力，但实验数据准确,六、原料性质对加氢过程的影响,原料性质对加氢过程的影响,原料油性质对催化剂活性的影响原料油性质对催化剂寿命的影响原料中金属化合物含量的影响原料中固体粒子含量原料油初馏点的影响原料油中的盐含量原料油的残炭值,原料油性质对催化剂活性的影响,加氢脱硫反应速率常数于原料油中沥青质含量的关系为:logKsa1CAO+b1式中Ks为加氢脱硫反应速率常数，Lmol-1h-1；CAO为原料中沥青质含量，m%；a1，b1是根据催化剂和反应条件所确定的常数。,原料性质对催化剂活性的影响,原料有的四组分,平均摩尔体积,金属钒和镍的原子比,以及硫含量,提出1个表征渣油加氢反应的特性因数H,定义为:G:原料中饱和分与(胶质+沥青质)的质量比;Ws:原料中硫的质量分数;U:钒镍原子比;Vb:原料油的平均摩尔体积,m3/kmol.,金属化合物含量对催化剂寿命的影响,催化剂的使用寿命与金属化合物的含量成反比对数关系，式中L为催化剂寿命（L油/g催化剂）；CM为金属含量；a1和b1为由反应条件和反应速率决定的常数。随进料中的微量金属杂质的增加，催化剂的使用寿命将迅速缩短，,固体粒子含量对催化剂寿命的影响,进料中固体粒子主要包括Fe、Ca等金属悬浮颗粒物类积炭物质和机械杂质。无论是何种固体粒子，都应尽量过滤掉，否则将使第一床层顶部板结从而使床层压降快速升高导致装置停工。Fe5ppm,Ca99.5%氧含量:0.3%水含量:300ppm氢烃含量:0.3%。,催化剂干燥条件,干燥介质：氮气干燥压力：4.2MPa循环气流率：循环气压缩机全量循环最高干燥温度：250升温速度：20/h升压速度：0.5MPa/h,固定床渣油加氢装置操作要点,催化剂硫化目的和原理催化剂硫化方法硫化剂选择硫化油选择和指标硫化过程控制指标催化剂硫化过程结束指标硫化过程注意事项催化剂润湿过程注意事项,催化剂硫化目的,渣油加氢处理催化剂的活性组分同馏分油加氢处理催化剂活性金属组分一样，主要是Mo、Ni、Co和W。催化剂在工业生产过程、运输过程和储存过程中，其活性金属组分是以氧化态形式存在。大量的研究工作和工业实验证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。,催化剂硫化原理,催化剂在与反应物料接触前，先在氢气存在下，与硫化氢反应，使催化剂中活性金属氧化物转化为硫化物。催化剂预硫化过程中，硫化反应极其复杂，一般可定性地表示为：4NiO+3H2S+H2NiS+Ni3S2+4H2O9CoO+9H2S+H2Co9S8+9H2O+SWO3+H2S+H2WS2+3H2O+S2MoO3+6H2S+H2MoS2+MoS3+6H2O+S,催化剂硫化方法,湿法硫化：湿法硫化为在氢气存在下，采用含有硫化物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；湿法预硫化：干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。湿法硫化又分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物而来；一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。结果表明：依靠硫化油中自身的硫进行预硫化，不仅硫化过程时间较长，而且硫化后催化剂活性也较差；而向硫化油中加入硫化剂（如CS2和DMDS等）进行催化剂预硫化，既可缩短催化剂硫化所需要的时间，又可提高催化剂的加氢活性。,催化剂预硫化过程硫化剂选择,硫化剂的选择应遵循以下原则：硫化剂成本低，容易得到。硫化剂含硫量高硫化剂分解温度低硫化剂的毒性小，安全性高。,常用硫化剂的主要物化性质,硫化油选择和指标,硫化油应选择直馏馏分油硫化油的氮含量应控制200ppm硫化油的残炭含量应控制0.1%硫化油的干点应控制不大于390,硫化过程控制指标,硫化过程中催化剂床层温升不大于25230恒温硫化直至循环氢中硫化氢穿透催化剂床层；230-320升温硫化过程中，控制循环氢中硫化氢硫化氢浓度不低于0.2%；310-320恒温硫化过程中，控制循环氢中硫化氢浓度1.0-2.5%之间；,硫化过程注意事项,对于FZC系列催化剂而言，其在氧化态下与纯H2（不含H2S）接触，容易造成催化剂永久性失活。如果热H2的温度超过260，催化剂的活性失活在几个小时内就可发生。如果热H2的温度在160260之间，造成催化剂活性失活所需要的时间就可延长。如果热H2的温度低于160，则长时间的循环，也不会造成催化剂的活性失活。,硫化过程注意事项,催化剂预硫化过程中，循环氢中未检测到H2S以前，催化剂床层最高温度不得超过260。催化剂预硫化过程中，所有催化剂床层的最大温升不得高于15。催化剂预硫化过程中，控制循环氢中的H2纯度不低于85%。催化剂预硫化过程中，不管发生什么紧急情况，都将反应温度降到150以下，以保护催化剂。,催化剂硫化过程结束指标,循环氢中H2S循环氢中H2S含量在1.5wt%以上。注入反应器中硫化油的硫含量应为理论硫化需硫量的130%硫化油中S脱除率应大于90%。催化剂上硫量为理论硫化需硫量的7080%。,催化剂润湿过程注意事项,硫化油引入装置前，催化剂床层温度应降到160以下。催化剂润湿过程会放出大量的热量，严格控制进料流率，避免催化剂床层超温。催化剂润湿过程温波通过所有的床层后，再开始提量和提温进行催化剂预硫化。,固定床渣油加氢装置操作要点,工原料油准备开工前准备足够的原料油开工原料油分析化验开工原料油的性质满足开工条件要求,原料油切换过程注意事项,切换期间，保持两列反应器进料均匀，防止偏流。切换渣油后，控制循环氢排放量，维持氢纯度90%。当CAT提温至350后，分馏的产