氧还反应的配平

第7章氧化还原反应,Chapter7Oxidation-reductionreaction,7.1基本概念,7.2氧化还原方程式的配平,7.3高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图,7.4水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势,7.5电势数据的图示法,7.6影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机理,Theprimaryconceptsofredoxreactions,Balancingredoxequations,Spontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofllingham,Spontaneityofredoxreactionsinaqueoussolutionandelectrodepotential,Diagrammaticrepresentationsofelectrodepotential,Influenceofdynamicfactorsonredoxreactionsandmechanismofredoxreactions,7.1.1氧化与还原(oxidizationandreduction)（1）氧化还原概念的发展起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来MgMg2+2e电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移,7.1基本概念,指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.,（2）氧化数,氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor,氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程,(1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3)单质中，元素的氧化数为零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和.,7.1.2确定氧化值的规则(therulesforthedeterminationofoxidationnumber),氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为-1，如,氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如，在氧的氟化物中为+1或+2，如,Question1,什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？,7.1.3氧化还原电对（redoxcouple）,对氧化还原反应Cu2+Zn=Zn2+CuO1R1O2R2,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系.,显然,氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱.反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.共轭关系可用半反应式表示：,Cu2+2e-CuZnZn2+2e-,7.2.1氧化值法(theoxidationnumbermethod)(1)配平原则整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等.,7.2氧化还原方程式的配平(balancingofoxidation-reductionequation),写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值.计算相关原子氧化值上升和下降的数值用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子.最后将箭头改为等号.,(2)配平步骤,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.,HClO3+P4HCl+H3PO4,+50-1+5,HClO3+P4HCl+H3PO4,(-1)(+5)=-6,(+5)04=+20,10HClO3+3P410HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4,Example1,Solution,7.2.2半反应法（离子电子法）(thehalf-reactionmethod:ionelectron),(1)配平原则电荷守恒：得失电子数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等,用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）.将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数.根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式.,(2)配平步骤,用半反应法配平下列反应方程式,Example2,用半反应法配平Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3,Solution,Example3,Solution,配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr,Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-3+2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O,Example4,配平方程式,24+5得,Solution,Example5,Solution,C+2H2O=CO2+4H+4e-2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-5+得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2,用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2CaSiO3+P4+CO2,Example6,酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O,碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-,中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O,其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：,Ellingham图对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应的焓变和熵变近似地看作常数，由知，以DGq对T作图应该得到斜率为-DSq的直线.DGq-T图又叫埃灵罕姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程.,DGq=DHq+TDSq,7.3高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofEllingham),若DGq(M,MOx)0，则金属氧化物在该温度下分解.,DGq(C,CO2)，DSq0,C(s)+O2(g)=CO2(g),DGq(C,CO)，DSq0,2C(s)+O2(g)=2CO(g),DGq(CO,CO2),2CO(s)+O2(g)=2CO2(g),DGq(M,MOx),(2/x)M(s或1)+O2(g)=(2/x)MOx(s),DSq溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,溶解,沉淀,7.4.2电极电势的产生(thecharacterizationofelectrodepotentials),浓,双电层理论,7.4.3电极的类型与原电池的表示法(thevarioustypesofelectrodeandthenotationofgalvaniccells),(1)电极类型,金属-金属离子电极电极反应电极符号,Zn2+2e-ZnZn(s)Zn2+(aq),气体-离子电极电极反应电极符号,2H+(aq)+2e-H2(g)PtH2(g)H+(aq),金属-金属难溶盐电极电极反应电极符号,AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)Cl-(aq),氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号,Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)PtFe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2),(2)原电池的表示法,(一)ZnZn2+(lmolL-1)Cu2+(lmolL-1)Cu(s)(+),界c1盐c2界面桥面,(一)PtH2(105Pa)H+(lmolL-1)Cu2+(lmolL-1)Cu(s)(+),7.4.4标准电极电势(standardelectrodepotential),标准电极电势是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电极都是标准电极.这里在强调以下标准态:,所有的气体分压均为1105Pa溶液中所有物质的活度均为1molKg-1所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质,(2)标准氢电极事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极.,(3)甘汞电极由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.,表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1Eq(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V,(4)标准电极电势的测定,这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.,采用还原电势Eq小的电对对应的还原型物质还原性强Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强Eq无加和性一些电对的Eq与介质的酸碱性有关,因此有表和表,(5)标准电极电势表,Question2,依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?,7.4.5和电极电势的关系,Solution,Example8,Question3,同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么得到的电动势可以有不同的数值?,7.4.6能斯特方程式(Nernstequation),(1)能斯特方程式,(2)影响电极电势的因素,氧化型或还原型的浓度或分压,介质的酸碱性,Solution,Example9,Solution,Example10,Ag,沉淀的生成对电极电势的影响,Example11,Solution,减小,减小,减小,电对Eq/v,Eq,c(Ag)+,AgI(s)+e-Ag+I-0.152,AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071,AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221,Ag+e-Ag+0.799,由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！,氧化型形成沉淀，Eq，还原型形成沉淀，Eq，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者sp的相对大小.,Kq,Example12,Solution,Cu,氨水,配合物的生成对电极电势的影响,Cu2+,Example13,Solution,Example14,Solution,氧化型形成配合物，Eq还原型形成配合物，Eq氧化型和还原型都形成配合物，看两者的相对大小.,弱电解质的生成对电极电势的影响,Example15,Solution,7.4.7电极电势的应用（applicationofelectrodepotentials）,(1)确定金属的活动性顺序,(2)计算原电池的电动势,(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱,(4)判断氧化还原反应进行的方向,(5)选择合适的氧化剂和还原剂,(6)判断氧化还原反应进行的次序,(7)求平衡常数,(8)求溶度积常数,(9)估计反应进行的程度,(10)求溶液的pH值,(11)配平氧化还原反应方程式,(1)确定金属的活动性顺序,试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.,由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb,Solution查标准电极电势表得：,Example16,(2)计算原电池的电动势,计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.,查表知：,Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)|-NO3(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|Pt,NO3+3H+2e-HNO2+H2OE0=0.94V,-,-,Fe3+e-Fe2+E0=0.771V,Solution,Example17,将各物质相应的浓度代入Nernst方程式,由于,电池反应式：,EMF=E(+)-E(-)=0.94-0.771=0.169V,氧化态+ne-还原态Eq/v,氧化态的氧化性增强,还原态的还原性增强,-3.045-0.7630.0000.3371.362.87,Li+e-LiZn2+2e-Zn2H+2e-H2Cu2+2e-CuCl2+2e-2Cl-F2+2e-2F-,(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱,显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。,当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.,判断反应2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+能否自发由左向右进行？,因为,还原性CuFe2+氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行,Solution,(4)判断氧化还原反应进行的方向,Example18,查标准电极电势表得：,有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？,Solution查标准电极电势表得：,(5)选择合适的氧化剂和还原剂,Example19,即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.,(6)判断氧化还原反应进行的次序,求下列反应在298K时的平衡常Kq,Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu,查标准电极电势表得：,Solution,(7)求平衡常数,Example20,求：PbSO4的溶度积,已知PbSO4+2e-Pb+SO4Eq=-0.359V,2-,Pb2+2e-PbEq=-0.126V,Solution,把以上两电极反应组成原电池，则电Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：,(8)求溶度积常数,Example21,所以,Kq=5.56107(此即氧化还原反应的平衡常数),正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用Eq的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了.当n=1时，相应的Eq=0.3V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.,(9)估计反应进行的程度,298K时，测得下列原电池电动势为0.460V，求溶液的pH值.,得：,Solution,(10)求溶液的pH值,Zn|Zn2+(1.00mol/L)|H+(?)|H2(100kPa),PtZn+2H+=Zn2+H2E=0.460VE(Zn2+/Zn)=-0.763VE(H+/H)=0.000V,Example22,应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式MnO4-+Br-+H+,Solution,查表，找出氧化剂MnO4-和还原剂Br-的相应电对MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OE=1.51VBr2+2e-2Br-E=1.07V,(11)配平氧化还原反应方程式,Example23,求电子得失数相等2）MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O+5）Br2+2e-2Br-2MnO4-+10Br-+8H+2Mn2+5Br2+4H2O依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式2KMnO4+10KBr+8H2SO4=2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO4,7.5.1元素电势图(latimerdiagram),1.229V,n=2,7.5电势数据的图示法(diagrammaticrepresentationofpotentials),(1)Latimer图,又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的E（Ox/Red）值.如氧的元素电势图：,0.337V,latimer图的应用,判断歧化反应能否发生,计算不相邻物种之间电对的电极电势,(nx),已知Br的元素电势图如下,Example24,Solution,(a),(b),显然，,(c),7.5.2弗洛斯特图(Frostdiagram),用电对X(n)/X(0)的nEq(Ox/Red)对氧化值n作图得弗洛斯特图(Frostdiagram).Eq(Ox/Red)前边的系数n是氧化值的变化值(即氧化值).,(1)Frost图的制作,查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为,Example25,试绘出各自的弗洛斯特图.,将O2(0)/O2(0)电对和T1(0)电对的有关数据列表,Solution,以nEq(Ox/Red)值对氧化值绘图,在酸性(实线)和碱性(点线)溶液中的弗洛斯特图,铊在酸性溶液中的弗洛斯特图,电对,O2(0)/O2(0)000O2(0)/H2O2(-1)+0.70-1-0.70O2(0)/H2O(-2)+1.23-2-2.46Tl(0)/Tl(0)000Tl(+1)/Tl(0)-0.34+1-0.34Tl(+3)/Tl(0)+0.72+3+2.16,(2)Frost图的应用,两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越高.这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对组成的氧化还原反应进行