X射线荧光仪原理及仪器解析.ppt

X荧光测定,丁力,目录,1.X荧光光谱仪原理2.X荧光的产生3.特征X射线4.X射线对物质的作用5、X射线荧光分析,X荧光光谱仪原理,1、X射线X射线是一种电磁波，根据波粒二相性原理，X射线也是一种粒子，其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。Ehv=hc/式中h为普朗克常数，v为频率，c为光速，为波长。,2.X荧光的产生（1）高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量，是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。,常见的X射线光管就是采用的这种原理。,（2）同位素X射线源。同位素在衰变过程中，其原子核释放的能量，被原子的内层电子吸收，吸收后跳出内层轨道，形成内层轨道空位。但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充，由于外层电子的能量较高，跳到内层后，会释放出光能来，这种能就是X射线。这就是我们常见的同位素X射线源。,(3）同步辐射源。电子在同步加速器中运动，作圆周运动，有一个恒定的加速度，电子在加速运动时，会释放出X射线，所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。,X射线荧光注：实际上，有很多办法能产生X射线，例如用质子、射线、射线等打在物质上，都可以产生X射线，而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光，而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。,3、特征X射线为什么可以用X射线来分析物质的成分呢？这些都归功于特征X射线。早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时，人们就发现，有几个强度很高的X射线，其能量并没有随加速电子用的高压变化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射线的能量也不一样，人们把它称为特征X射线，它是每种元素所特有的。莫塞莱（Moseley）发现了X射线能量与原子序数的关系。,E（z-）E是特征X射线能量，Z是原子序数，是修正因子。这就是著名的莫塞莱定律，它开辟了X射线分析在元素分析中的应用。为什么会有特征X射线的出现呢？这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。原子中的电子都在一个个电子轨道上运行，而每个轨道的能量都是一定的，叫能级。内层轨道能级较低，外层轨道能级较高，当内层的电子受到激发（激发源可以是电子、质子、粒子、射线、X射线等），有足够的能量跳出内层轨道，那么，较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充，由于是从高能级上跳往低能级上，所以会释放出能量，其能量以光的形式放出，这就是特征X射线。,X射线对物质的作用,特征X射线则是我们作为元素分析的基础。,5、X射线荧光分析,前面讲到每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量有关，用下式表示Ii=f（C1,C2Ci)i=1,2Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,是样品中各个元素的含量。.f是一个常数,反过来，根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。,有人会问，又为什么要用X荧光分析呢？为什么不用原级的X射线呢，因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线？不错，早年曾使用过这种方法。但这种方法的弊病也是显而易见的。因为X光管中是要抽真空的，放样品不方便。其次，由于有很强的连续谱作为背景，所以测量的灵敏度很有限。如果采用荧光方法，由于特征X射线的发射是各向同性的，而散射则是有方向性的，所以可以选择探测角度，尽量避开散射本底，从而大大提高了测量灵敏度，其次，放样品也变得很简单了。所以，目前都采用了X荧光方法。,X射线荧光分析法与其它分析方法的比较,对样品进行成份分析有很多方法，例如，原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。那么，X射线荧光分析法有哪些特点呢？,优点：（a）分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2-5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。（b）固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。（c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。,（d）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。含量范围为10PPm100。因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.,缺点：（a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。（b）对轻元素的灵敏度要低一些。,天津分析室在用的X荧光仪,设备名称：波长色散X射线荧光光谱仪生产厂家：荷兰帕纳科PANalyticalB.V规格型号：Axios原产地：荷兰用途：用于固体（聚乙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、聚丙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、添加剂中的Mg，Ca，K，Zn，Al，Cr、加氢尾油中S等）、松散粉末、液体样品（石脑油、裂解燃料油、裂解柴油、裂解汽油等以上样品中的S，Pb，Cl）、不规则样品等8（O）-92（U）之间的元素进行定性、定量及无标样定量分析，分析范围从ppm级到100%,样品标样：由供应商提供：聚乙烯标样：Ti、Mg、Cl、Al、Cr、Zn每种元素含量分别为：025102050100ppm关于仪器的安装：地板要求本机重550Kg,如果是架空地板,应在仪器放置处建等面积的实心台,关于仪器的安装：地板要求本机重550Kg,如果是架空地板,应在仪器放置处建等面积的实心台主机房间3000mm3000mmMin.房门：宽度850mm楼层位置如果仪器不放置在一层，是否有货梯。,房门：宽度850mm接地接地电阻小于等于2欧姆主电源220VAC/50Hz/50A，单相,Axios光谱仪系统描述,Axios光谱仪是一种顺序扫描型仪器，它装有一个以测量通道为基础的测角仪，覆盖整个的测量范围。除此之外，Axios光谱仪还可以最多安装2个固定通道来，从而具备有限的同时测量能力。仪器的时序是由微处理器控制，整个系统由一个运行分析软件的外围计算机控制。除了以上装置外，一个完整的系统还包括许多选项和外围设施。这些选项包括样品交换器和用于远程操作的调制解调器。,部件的位置,光谱仪包含以下几种主要的部件：谱仪室HT电源X光管测量室控制电子电路样品输送系统样品交换器,sealeddetector：密封式探测器（optional非必须的）scintillationdetector：闪烁探测器flowdetector：流量检测器crystalchanger：晶体开关Collimators：准直器collimatormasks：准直器挡板,fixedchannel：固定信道tubefilters：管过滤器X-raytube：X射线荧光管,X光管,是一种端窗型，陶瓷结构的X射线管。光管的端部设计得很尖锐，以使阳极到样品表面的距离最短。这种类型光管的阳极对地电压最高达60kV，用去离子水冷却X光管阳极。灯丝也用水冷却（外循环水，普通水）。,X光管中，阳极一般使用金属Rh材料，特殊情况下可以使用其它阳极材料。Rh阳极X光管的电压电流最大可以设定为60kV、125mA，最大功率为4kW。,一般认为，高电压适用于激发重元素短波长特征线，低电压用于激发较长波长的分析元素的特征线。最合适激发每个元素特征线的电压、电流设定值由分析软件自动控制。Rh靶X光管的窗口由金属Be制成，厚度约为75um，对Rh的L特征线具有很高的透过率，该特征线对于低原子序数元素特征线的激发很重要,铑，对于一般使用来说，是一种令人满意的管阳极材料。此元素的特征谱线，对于具有吸收限达15keV左右的元素的激发是有效的。然而对于过渡元素（Z=2230）的K谱线的激发效率则很低，但是在这个区域可以有效地使用连续谱。铑在大约2.7keV到3.0keV范围也有L特征谱线，这些对于低原子序数元素如铝、硅、磷和硫等地K谱线的激发是有效的。因此来自X射线管的特征谱线和连续谱都可以用于特征谱的激发。,光管滤光片,Axios最多可以安装4种滤光片，这些滤光片是：100um的铜滤光片，改善背景以及2030电子伏特范围内的检出限。200um的铝滤光片，改善背景以及610电子伏特范围内的检出限。300um的铜滤光片，减少Rh靶K系线的发射。750um的铝滤光片，改善背景以及检测1020电子伏特范围内的检出限。1mm的铅挡光板，保护光管Be窗免受灰尘污染，在待机方式（标准设备安装）时防止检测器疲劳。,样品位置,样品置于一个合适的样品架和光管的上方，样品架是一个有2个位置的转盘。它适用于多种不同尺寸和类型的样品。样品通过空气锁进入转盘，转盘转动180正好位于光管的上方。,准直器面罩,准直器面罩位于样品和准直器之间。其目的是为了确保准直器仅仅检测到来自样品的荧光X射线，来自样品杯的射线不被检测。订购仪器时，选择面罩孔径。其默认值为：37mm、30mm和27mm。实际的观察区域是一个比样品杯孔径小2mm的样品中心圆环。对于特殊的应用,可以选择其它不同的孔径尺寸。一个有效的选项是PW2400/00，它允许通过SuperQ选择三个面罩中的任何一个。注意：样品杯的开口直径必须大于或等于准直器面罩孔径。,前级准直器,Axios光谱仪最多可以安装3个前级准直器，它由许多间距精密的平滑薄片叠积而成。其目的是为了确保来自样品的荧光以一种平行的光束投射到晶体上。薄片的间距越近，越容易获得平行光，谱线的峰变得越尖锐，越容易分辨邻近谱线。然而薄片间距越近，透过的荧光越少。因此,分辨率的增加是以损失灵敏度为代价。可以从6个准直器中选择一个来安装，以适应光谱仪程序的需要。常用的准直器是：间距为100微米的准直器，以损失强度取得最佳的分辨率；间距为150微米的准直器，以损失强度取得较好的分辨率；间距为300微米的准直器，以损失强度取得中等的分辨率；间距为550微米的准直器，以损失强度取得较差的分辨率；间距为700微米的准直器，以损失强度取得的分辨率效果最差；间距为4000微米准直器，以损失强度取得的分辨率特别差（一般用于Be、B、C、N）,分光晶体,Axios总共可以安装8块晶体，覆盖了程序中必须使用的所有波长。它们装在称之为晶体交换器的转盘架上，晶体转盘将被选晶体旋转到合适的谱仪光路中。晶体的作用是将来自样品和经过准直器的荧光通过衍射一一分开，根据布拉格公式可以得出衍射条件：n=2dsin,其中：,n是指衍射的级数，且n为整数；是指入射光的波长，d是指平行于表面的晶面间的距离；是指入射光（准直器和晶体表面之间）和衍射光与晶面之间的角度。下面描述的晶体被测角仪定位到与准直器相对的位置。从下列晶体中选择分析晶体：,LiF420晶体，2d0.180nm。此晶体的效果是最好的，此单色晶体适用的元素是：NiU。LiF220晶体，2d0.2848nm。此晶体的效果较好的，此单色晶体适用的元素是：ViU。LiF200晶体，2d0.4027nm。此晶体用于常规分析，此单色晶体适用的元素是：KU。InSb(111)晶体，2d0.7477nm。此晶体一般只用于对Si的分析，此单色晶体比PE晶体（一种改进的方法）能给出较高强度。PE（002）晶体，2d0.8742nm。此单色晶体应用的元素是：AlCl，建议用于常规分析。,PX1合成多层膜晶体，2d5nm。适用的元素是：OMg。PX3合成多层膜晶体，2d20nm。适用的元素是：B。PX4合成多层膜晶体，2d12nm。适用的元素是：C。PX5合成多层膜晶体，2d11nm。适用的元素是：N。PX6合成多层膜晶体，2d30nm。适用的元素是：Be。PX9人造晶体，2d0.4027nm。适用的元素是：CuU。,检测器,在Axios光谱仪的测角仪中最多可以安装3个检测器。流气正比计数器是利用Ar原子在电场中的电离作用实现探测功能的，当X射线进入检测器时，氩被离子化，产生很多氩离子电子对Ar+e-。所产生的电子加速向阳极灯丝运动，阳极的金属丝（一般用Ni作成,50um）收集电子，罩的阴极壁上的电子中和氩离子Ar。对于每一个进入检测器的X射线光子，产生一电流脉冲。流气正比计数器开设有一个很薄的前窗口和一个后窗口，窗口通常是一层镀铝（使电场分布均匀）的聚丙烯薄膜材料。,可以安装3种不同厚度薄膜窗口的探测器：6微米厚，适用于探测13号Al以后的元素。2微米厚，适用于探测11号Na以后的元素。1微米厚，适用于4号Be以后的元素。流气正比计数器通常适用于测量长辐射和轻元素，典型的如BeNi的K线以及HfBa的L线。P-10气体填充的正比计数器，对于检测能量低于8keV(波长大于1.5左右)左右的X射线光子是最有效的，更高能的X辐射趋向通过闪烁计数器。,气体正比计数器广泛用来测量低能射线和X射线的强度和能量。它所能测到的能量下限最低，几乎能测到与产生一个离子对所相应的能量。现已报道它用来测Be的KX射线（108.74ev）。这是由于它具有高倍数的气体放大而并不伴随噪声这一突出优点。,闪烁计数器的作用是使X射线变成可见光，然后用光电倍增管检测。它适用于检测波长较短的辐射和重元素，如NiBa的k线及HfU的L线。闪烁计数器由一渗入Tl的碘化钠晶体NaI(Tl)组成，当其被一X射线光子打击时，发出一蓝（410nm）光脉冲。此晶体装在检测光脉冲的光电倍增管上。所产生的光子数是和入射X射线光子的能量成比例的。在电子处理之后，闪烁脉冲转换成在量值上和X射线光子能量成比例的一个电压脉冲。,在光谱仪上可以选择安装两侧均密封的充Xe的气体正比计数器。此计数器的作用类似于Ar流气正比计数器。它安装在Ar流气正比计数器的后面。没有被Ar流气正比计数器吸收和检测的射线经过一个出射窗口（后窗，一般为6um），进入封Xe探测器。这两个探测器是偶合在一起使用的，并为VZn的K线和CeTa的L线提供更高的探测效率。安装在Axios上的探测器具有鉴别能量的正比例特性，因为它们产生的脉冲的幅度与受激辐射的能量成比例，而与波长成反比。闪烁(Sc)探测器与流气正比探测器在其前面多安装次级准直器。,测角仪,在X射线光谱中，特征线是按顺序逐条衍射的。而在光学光谱中，整个光谱通过衍射光栅或折射棱镜一次产生色散。,高性能通道,Axios最多可装两个固定通道。每一个固定通道包含一套完整的预校准的、用于测量某一元素特征线的固定光学系统（入射狭缝、出射狭缝、曲面晶体、探测器）。当其它元素在测角仪系统上测量时，固定道上的元素可被测量较长时间,但要保证管流、管压与测角仪通道相同。一般情况下，固定道都是用于测量轻元素（Mg以前的），通过获得较高的累积计数（N=IT）来提高这些元素的测量精度。固定通道使用一个聚焦的光学系统，此系统包括一个对数螺旋型弯晶和一个入射狭缝及一个出射狭缝，每个通道安装有一个合适的检测器。有两个装配位置，它们对样品表面的出射角不同（取光角），分别是29和44，后者灵敏度较高。元素BMg所用的固定通道是一种特殊设计的，称之为Hi-Per的通道。在这些通道中