化学动力学67复杂反应.ppt

第七节典型的复杂反应,许多反应往往有多个基元反应，包括,平行,对峙,复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分，或无解析解。处理方法,连续,(1)近似处理,（2）计算机求数值解,一对峙反应（Opposionreaction）,11级对峙,t=0at=taxx,1速率方程,=k1a(k1+k2)x,积分形式,一对峙反应（Opposionreaction）,用平衡浓度简化方程：,平衡时,r正=r负,k1(axe)=k2xe,k1a=(k1+k2)xe代入上式,xe为G的平衡浓度,此式可求得(k1+k2),线性形式：ln(xex)=(k1+k2)t+lnxe,一对峙反应（Opposionreaction）,解(1),xe=0.8a,t=7847s,(2)当a=1mol/Lxe=0.8,cG=x=0.422mol/LcA=1x=0.578mol/L,一对峙反应（Opposionreaction）,2对峙反应ct曲线特点,一对峙反应（Opposionreaction）,3对峙反应温度问题,吸热反应,动力学：,T，k,热力学：,0,T，K,T，有利,放热反应,动力学：,热力学：,T，k，r,T，K，r,有一最佳温度,？,？,思考,？,一对峙反应（Opposionreaction）,二平行反应(Parallelreaction）,产物最多的反应,希望得到的产物,11平行反应,k2,k1,t=0at=txzy,1速率方程,G,二平行反应(Parallelreaction）,积分式,对A：,对G：,对H：,或z=axy,联立二个方程，求k1和k2,二平行反应(Parallelreaction）,(1)求k1和k2(2)若两反应指前因子相同，已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2,例,800K时，A消耗99需837s，G/H=5.88,A,Ea2=91.82kJ/mol,(2),二平行反应(Parallelreaction）,2平行反应ct曲线特点,二平行反应(Parallelreaction）,3平行反应的温度问题,G为目标产物(1)E1E2选择高温(2)E1E2，E3选择高温(2)E1E2T有利E1生成，G一旦生成即变为H，使G很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。作这种假定称稳态假设。,当k2k1时，,稳态假设条件：,两式一致,强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、激发态中间产物等，其消失的活化能很小。,五复杂反应的近似处,2平衡近似法（平衡假设）,速控步：,连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。,平衡态：,连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。,如,快速平衡,慢反应,快反应,总反应A+CP,五复杂反应的近似处,2平衡近似法（平衡假设）,如,快速平衡,慢反应,快反应,总反应A+CP,按速控步,作平衡假设,k1A=k2B,代入上式消去中间产物B,简化了速率方程,五复杂反应的近似处,2平衡近似法（平衡假设）,表观活化能与基元反应活化能的关系,若,E=E1+E3E2,简化了速率方程,六.反应机理的确定,透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。一般步骤为：,1根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程,2按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程,3评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律,4实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定,这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践认识再实践的反复过程,六.反应机理的确定,例1丙酮溴化反应,实验速率方程r=kCH3COCH3H+,推测反应历程,快速平衡,速控步,六.反应机理的确定,验证速率方程,作平衡假设,k1AH+=k2B,r=k3B,=kAH+,结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。,由速控步,六.反应机理的确定,例2推测链反应H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反应历程，已知,k对应的活化能为188kJ/molk对应的活化能为0.12kJ/mol,可能的反应历程,引发：,(H22HEa=436),E1=193,E(kJ/mol),传递：,E2=74,E3=5,E4=5,(Br+HBrBr2+HEa=173),（链阻滞，在分母上）,六.反应机理的确定,引发：,(H22HEa=436),E1=193,传递：,E2=74,E3=5,E4=5,(Br+HBrBr+HEa=173),（链阻滞，在分母上）,终止：,E5=0,(H+HH2)(H+BrHBr),H浓度太低,六.反应机理的确定,引发：,E1=193,传递：,E2=74,E3=5,E4=5,终止：,E5=0,验证速率方程：,由稳态假设：,(1),(2),(3),六.反应机理的确定,相加(2)+(3)：k1Br2=k5Br2,代人(3),比较(1)、(3)：,比较(1)、(3)：,=170kJ/mol,E=E4E3=0,基本与实验相符。,六.反应机理的确定,补充作业：,1实验测得Cr3+3Ce4+=Cr6+3Ce3+的速率方程为r=kCe4+2Cr3+Ce3+1验证下面反应历程的可能性：Cr3+Ce4+Cr4+Ce3+快速平衡Cr4+Ce4+Cr5+Ce3+速控步Cr5+Ce4+Cr6+Ce3+快反应2链反应Cl2+H2=2HCl的反应历程为如下，求生成HCl