《d区元素Ⅲ》PPT课件

金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配位物有三个特点，即金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147kJmol1，这个键能值差不多与II键能(150kJmol1)和CO单键键能(142kJmol1)值相差不多。在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dMO,从而使ML的电子转移成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数规则。,9.1金属羰基配合物,9.1.1概述,9.1.2二元羰基化合物的制备和反应,1EAN规则EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,9.1.3有效原子序数规则(EAN规则),对于n型给予体，如1C5H5(给予体)，5C5H5、3CH2CH2CH3、6C6H6(给予体)等。n是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号。表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如：Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5)2CO4，5C5H55(6),1C5H51(2)，Fe8(6),电子总数4518(或4626)18Mn(CO)4(3CH2CH2CH3)4CO8，(3CH2CH2CH3)3(4),Mn7(6),电子总数837(或846)18Cr(6C6H6)22(6C6H6)12，Cr6,电子总数12618,2EAN规则的应用估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6C6H6？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：Cr(C6H6)(CO)33CO；又如：Mn2(CO)10Na？由于Mn2(CO)107210234，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：Mn(CO)5Na,可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时,这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。除此之外,还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。,9.1.4金属羰基化合物中的化学键,(spsp反键)(二重简并)(sp(C)(二重简并)(spsp成键)(sp(O),上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键,则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说,键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为配键。,2边桥基配位下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.,3半桥基配位半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。,4面桥基配位在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3CO)表示，3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。下面是金属原子的组合轨道(见下图)。,9.2类羰基配体的有机过渡金属配合物,N2、NO+、CN等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。,9.2.1分子N2配合物,下面示出N2分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。已经知道它与CO十分相似，因而可用:NN:(:CO:)表示。,因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成协同配位的结构。然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，右面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的d轨道即可。,与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以键配位后，由于形成键时，NN之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级(成键电子反键电子)/2)。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可达600cm1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。,总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成NH3的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。,从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率NN都有所减小(减少100500cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,镍锂双核端基、侧基N2配合物,配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:,下面是N2配合物的一个实例：,NO比CO多一个电子,且这个电子处在反键*轨道上(参考CO能级图),键级为21/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO,NONOe,电离能为9.5eV916.6kJmol1。,9.2.2亚硝酰基配合物,NO与CO是等电子体,键级为3。NO的键长为115.1pm,NO的键长106.2pm。一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上MNONOM,NO+与金属M的配位方式同CO一样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M提供一对电子形成配键,而M提供d电子、NO的反键*轨道接受M的d电子形成反馈配键，亦即形成键体系。,一种是MNO呈直线形,一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体，如:,当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看,两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。,在大多数情况下，NO是以端基进行配位的，端基配位有两种情况：,下面列出NO配位后NO间的伸缩振动频率的变化:(NO,自由)1840cm1，(NO+,自由)2200cm1;(RNO)1550cm1;NO配合物(NO)在15501939cm1之间变化,上述CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。他们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。,烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。,9.3不饱和链烃配合物,若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头(表示键合形式)。如PtC12(NH3)(C2H4)二氯一氨(乙烯)合铂()Ni(C5H5)2二(茂)合镍()Ni(NO)3(C6H6)三亚硝酰(苯)合镍(0)Cr(CO)3(C6H6)三羰基(苯)合铬(0)ReH(C5H5)2一氢二(茂)合铼(),一配合物的命名配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：,二蔡斯盐(Zeisesalt)蔡斯盐(KPt(C2H4)C13)是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯(2乙烯)合铂()酸钾,早在1825年就被蔡斯合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。经X射线分析表明，蔡斯盐的阴离子结构如右图所示：由图可见Pt()与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的CC键轴垂直，并交于CC键轴的中点，三个氯原子与CC键的中点组成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下：,由于乙烯分子的双键包含一条由两个C原子的sp2杂化轨道构成的键和由两个C原子的p轨道构成的键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键*轨道。,蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子Pt()具有d8构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子(Cl)和乙烯分子的成键电子。与乙烯分子配合时,生成的是三中心配位键(在这个三中心配位键中,乙烯是电子对的给予体,Pt()是电子对接受体)。同时，Pt()中d轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键*轨道形成另一个三中心反馈配键(而在这个三中心反馈配键中,Pt()是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。这种配键和反馈的配键的协同结果,使得蔡斯盐相当稳定。,2炔烃配合物炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用电子同金属键合，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，两套轨道还可以各同各的金属相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。如右图所示。,另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwichcompound(三明治化合物夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。,9.4金属环多烯化合物,9.4.1茂夹心型配合物,用同样方法可以得到其他八条分子轨道。最后，由环戊二烯基的配体群轨道与Fe原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道，,然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条p轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称,u表示中心反对称)。,Cp能级Cp轨道对称性Cp的分子轨道Fe的原子轨道Cp2Fe的分子轨道,在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及他们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。Fe2+的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。,二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入9条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。,9.4.2二苯铬,9.4.3环辛四烯夹心型化合物,原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。,9.5过渡金属原子簇化学,(一)中心原子之间仅有金属键连接含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如：Br4ReReBr42二四溴合铼()酸根离子(CO)5MnMn(CO)5二(五羰基合锰)若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如(C6H5)3AsAuMn(CO)5五羰基(三苯基胂基)金基合锰As:arseneAu:goldMn:manganese,9.5.1簇化合物的命名,(三)同种金属原子簇化合物的命名有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合,这时,金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名。此外，还必须对该金属原子簇的几何形状(如三角、四方、四面等)加以说明。如：Os3(CO)12十二羰基合三角三锇Nb6(2C1)122十二(2氯)合八面六铌(2+)离子Mo6(3Cl)84八(3氯)合八面六钼(4+)离子注:其中，括号内的2和4不是氧化态,而是离子的电荷。,(二)中心原子间既有桥联基团又有金属键此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金属金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如(CO)3Co(2CO)2Co(CO)3二(2羰基)二(三羰基合钴)(CoCo),9.5.2金属金属键,按照簇合物这个定义，金属金属键是簇合物的重要标志，下面是几个双核配合物中的金属金属键的例子。,1Mn2(CO)10按照18电子规则,Mn2(CO)10有2710234个电子，平均每个Mn有17个e，可以预料在他们的分子中必定存在有一条MnMn金属键。事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OCMnMnCO处于一条直线上。,2Co2(CO)6(2CO)2Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2982=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它的配位数也是6，也应是d2sp3杂化轨道成键。由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3d2sp3轨道的重叠。,3Re2Cl82在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。该离子有248224个价电子,平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e的结构(为什么是16e？因为Cl接受反馈键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16e结构)。右面示出Re2Cl82离子的结构。,Re2Cl82离子在成键时，Re用dx2y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2,dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2dz2头对头产生的键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键，还有一条是dxy与dxy(或dx2y2与dx2y2)面对面产生的键。该离子的24个价电子，在8条ReCl键中用去16,剩下8个则填入四重键中。,Re2Cl82的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，ClCl键长332pm，小于其范德华半径(约350pm)，表明C1C1之间部分键合。,假定配合物有MnLm，其中L为配体，可以是1e给予体、2e给予体或5电子给予体等等。再假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W,电荷为d,则总的价电子数为Vn+Wmd。其中Wm实际上代表所有的配体给予的电子数,d为电荷(负离子取,正离子取)。为了满足18e规则，需要的电子数为18n，其间的差额为18n(VnWmd)这就是二中心金属键所需要的电子数，因此：MM键的数目18n(VnWmd)2即：MM键的数目满足18e规则所需要的电子数(金属的总价电子数配体提供的总电子数离子的电荷数)18n(VnWmd)/2,9.5.318e规则在原子簇中的应用,本式为18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算MM键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。,最后需要指出的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。,1影响形成MM键的因素(1)金属要有低的氧化态，一般为O或接近O。(2)金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为MM键的形成主要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层