《gfz性能》PPT课件

第五章：高分子材料的基本性能,公共信箱：gfzclustb密码：gaofenzicailiao,目的：掌握高分子材料的基本性能的普遍规律-核心能够运用结构及分子运动基本理论进行分析,力学性能热性能电性能溶液性能渗透性能化学性能燃烧性能,分子设计及改性的基本思路及途径,5.2热性能,一、导热性-差结晶非晶；M增大，导热性增大；微孔，导热性大幅度下降,导热线膨胀耐热,1原因：无自由电子，分子间传递热小于分子链传递2、应用：保温、隔热例：PU、PS、泡沫塑料直埋式热力管线等3、如何提供导热性：添加导热粉末例：耐蚀换热器（70石墨金属）,5.2热性能,一、导热性,二、热膨胀性及比热容,1、比热容大-热容量大,2、热膨胀性*线膨胀系数远远大于金属的（表）T增大，膨胀系数增大，在转变温度时增大幅度加大问题：热尺寸稳定性保护层开裂、脱壳、涂层厚度问题解决：填料玻璃钢中玻璃纤维的作用,5.2热性能,三、耐热性,热变形性力、热的作用,使用条件（T、力、t)材料自身性能（热转变温度）要求的变形性（尺寸、弹性、刚性）,5.2热性能,物理变化,注意：使用环境的其它要求,与热稳定性的区别？,例：PP、PVC不同温度下力学性能的比较,1、度量：,升温速度为50/h,将悬臂梁式弯曲力矩50公斤/厘米2作用于试样上，当试样的自由端下降6毫米的温度。,马丁耐热温度：,升温速度为12/6min，在长120mm、高15mm、宽313mm的试样中部，以简支梁方式施加最大弯曲正压力为18.5kg/cm2（或4.6kg/cm2)的弯曲负荷，当试样达到规定的弯曲形变值的温度。,热变形温度：,一定升温速度，以5kg或1kg的负荷使面积为1mm2的圆柱形压针压入试样达1mm深时的温度。,维卡耐热温度：,（注意：时间、力、尺寸因素）,三、耐热性,5.2热性能,2、改善材料耐热性的方法：,提高Tg、Tm、Tf提高力学性能,增大分子链的刚性；增大分子间作用力；交联、结晶；复合增强。,三、耐热性,5.2热性能,5.3电性能特征,1）大多数高分子材料电阻率高，是绝缘体。,5.3电性能特征,介电常数(系数）：衡量电介质极化程度的物理量，表征了电介质储存电能的能力非极性聚合物介电常数为2左右，极性为393)介电损耗：极性越大，介电损耗越大；非极性聚合物一般10-4；极性的在10-1510-3,含电介质的电容器的电容与相应真空电容之比,介电现象的产生是由于分子极化,5.3电性能特征,3)介电损耗：极性越大，介电损耗越大；非极性聚合物一般10-4；极性的在10-1510-3静电现象*：严重-不安全因素原因：高电阻率使之积累大量静电荷,一般介电常数大的带正电，小的带负电；,抗静电措施：填加导电添料；金属粉、碳黑加入极性基团（共聚、共混）增加吸湿性表面处理,5.3电性能特征,5）导电高分子材料复合型：通过分散复合、层积复合加入各种导电性物质例：Ag粉导电胶电阻率达到105结构型：a具有共轭双键电子导体例：聚乙炔、聚苯胺,b电荷转移复合体固体电介质“合成金属”例：聚乙烯吡啶体系,5.3电性能特征,应用：智能材料，屏蔽材料电池,5.3电性能特征,5.4溶液性能,浓溶液：-成型加工,涂料、胶等应用稀溶液：浓度1-测分子量、分布，链的理论研究耐溶剂性能,一、高分子溶液特点,1、粘度大；2、性能随浓度的变化大，浓度大，可为凝胶状，甚至有机械性能；3、高分子溶液是真溶液，是热力学稳定体系4、稀溶液的热力学性质和理想溶液有很大偏差；（而小分子稀溶液的热力学性质一般接近理想溶液）5、溶解过程缓慢；,意义：,小分子浓度如何变，均为液体,二、溶解过程特点,1、非晶高聚物：首先是溶胀：然后高分子分散在溶剂中。,小分子渗入，溶剂分子与链段作用，体积增大。,3、结晶高聚物：破坏晶格-溶胀-溶解（吸热熔融）极性结晶高聚物：非晶区溶胀，溶剂化作用，放热，来破坏晶格。非极性结晶高聚物：必须加热到熔点附近，结晶熔融，应用意义：耐蚀保护例子等,2、交联高聚物：只能有限溶胀，不能溶解。,5.4溶液性能,结晶的不完善性,比较分析尼龙、聚乙烯、有机玻璃的溶解过程,5.4溶液性能,三、溶剂选择原则（耐溶剂性原则）,1、极性相近原则：极性高聚物溶解在极性溶剂中，非极性高聚物溶解在非极性溶剂中，,例：未硫化橡胶-汽油、苯、二甲苯聚乙烯醇-水、乙醇丁氰橡胶耐油性好,5.4溶液性能,2、溶解度参数相近原则：,=(CED)1/2,分析溶解过程：,所以：Hm越小，越易溶解即：越接近越好一般：之差小于1.5，认为较好溶解,GF质-质，才能分离,三、溶剂选择原则（耐溶剂性原则）,5.4溶液性能,5.5渗透性能,一、渗透率：J=q/(A.t）q-渗透量:吸入的介质重/试样重,单位时间、单位面积、单位重量的试样吸收的介质量,二、渗透规律：稳态下（渗入渗出）由Fick第一定律：J=D(C0-C)/LD:扩散系数,非稳态：Fick第二定律渗透前期：q/Q=A(Dt/L2)1/2渗透后期：ln（1q/Q)=B.D.t/L2,Q:平衡渗入量,内因：D,L外因：T、t、浓度差,1、高聚物结构：堆砌密度越大，D越小结晶、取向、交联、刚性有利于提高抗渗性能。对介质的亲和力：越大，D越大,三、影响渗透扩散的因素,5.5渗透性能,2、介质：体积越大，D越小流线型,D增大与材料的亲和性越大，D越大,改变表面极性，具有“疏液”性，可提高抗渗性,三、影响渗透扩散的因素,5.5渗透性能,3、复合材料界面结合力越大，D越小（界面粘合力）,6、温度：越高，D越大结构越紧密，对T的敏感性越大；,5、介质浓度：浓度大，J大；,4、厚度（L）：增大，抗渗能力增大。增大有效渗透距离,三、影响渗透扩散的因素,5.5渗透性能,环境应力开裂,1、条件：主要为表面活性介质,2、原因：与材料表面活性关系密切大介质（半惰性）有助于减少裂纹产生所需要的表面;（Griffith理论）；起到局部增韧作用（热涨落理论）。,首先产生银纹,-在环境化学介质作用下（不发生溶胀、不发生化学反应），强度大幅度下降的现象。例：PP,环境应力开裂,3、因素：,不同高聚物，能产生环境应力开裂的介质不同。3左右同一高聚物，分子量越大，越不易发生；杂质、缺陷、内应力增大，越易发生；晶区界面影响大；材料越软，越不易；越硬，越易；改性措施：改变材料的表面活性,环境应力开裂,5.6化学反应,条件：有可反应点（官能团、键、双键等）,高聚物的可反应点,分子量下降、交联、扩链、改性,性能下降腐蚀,可利用,老化,一、化学老化,1、光、热、核辐射、氧化（介质）-自由基反应,高分子弱键分别在上述因素作用下（或协同作用下）产生自由基，自由基进一步发生链转移、终止反应，从而断键、交联。,弱键：不饱和键；叔C上的H；烯烃上的H,防老化措施:加入各种稳定剂紫外线吸收剂、光屏蔽剂、热稳定剂、抗氧剂,主要作用：捕捉自由基，使之稳定,例：亚磷酸三苯酯，硫醇,5.6化学反应,双氧水、浓硫酸、浓硝酸等,Td,例：PVC、西部环境问题、SBS与三元乙丙胶的比较、有机硅类,一、化学老化,5.6化学反应,2、水解、醇解等化学反应,对于由缩聚反应而得的杂链高分子材料,在一定条件下存在逆反应。,*：T、酸、碱的影响显著,5.6化学反应,一、化学老化,3、生物侵蚀：,一般合成高分子材料耐生物侵蚀，主要考虑：,所加助剂天然高分子的改性（如醇酸树脂）提供温床,实际应用是多因素共同作用，相互促进，甚至产生协调效应。,5.6化学反应,一、化学老化,4、影响因素1）抗渗性能2）键能抗氧化：Si-O杂链C链3）弱键：不饱和键；叔C上的H；烯烃上的H活性基团浓度。4）键的极性越大，水解越易；耐酸性：醚酰胺或亚酰胺酯硅氧耐碱性：酰胺或亚酰胺酯,一、化学老化,5.6化学反应,二、其它化学反应,1、取代基反应,如：PVA的缩醛化处理,苯环的硝化、磺化,2、叔C上的HCl2PVC过氯乙烯光、热,5.6化学反应,3、双键的进一步反应,如：氯化橡胶、SBS的加H,4、交联（双键、官能团）,辐射、固化剂,例：不饱和聚酯、丙烯酸树脂、无溶剂涂料材料表面改性、辐射固化涂层,应用广,5、扩链工程塑料成型后，利用端基进一步反应，分子量成倍增加，力学性能大幅度改善。,5.6化学反应,二、其它化学反应,三、力化学性能,力活化过程：在机械作用下加速了化学过程,包括：力降解、力合成、力结构化、力化学流动,1、力降解:力活化产生自由基，进一步反应发生在：塑炼、粉碎、磨碎、抛光等过程中，后果：*分子量下降，分布变化*产生新大端基，如PE拉伸中可产生含氧基团*溶解度变化、可塑性改变-原因：分子量变*力结构化：交联，例：PVC在180塑炼*力流动：交联聚合物在力作用下产生流动，在新的状态下又重新合成网络例：酚醛树脂、硫化橡胶,5.6化学反应,2、力合成：力活化产生自由基进行链增长、支化、交联,例：共混改性时产生嵌段、接枝共聚物在水分存在下，甲基丙烯酸甲酯与SiO2一起分散：,5.6化学反应,二、其它化学反应,5.7燃烧性能,一、燃烧过程及机理,机理：自由基连锁反应,阻燃剂：抑制自由基（OH)的产生,二、氧指数,-维持燃烧时的最低氧气浓度,1）是衡量燃烧难易的重要指标。,易燃材料：氧指数27%,2）基于空气中氧气的含量21，将高分子材料分为：,5.7燃烧性能,难燃性：含卤素的有机硅杂链碳链（取代基为烷基或H最宜燃）,三、阻燃,-加入阻燃剂、无机填料,作用：1、吸热效应，例：氢氧化铝2、覆盖效应：防火发泡涂料、磷酸酯类化合物3、稀释效应：受热产生不燃性气体:CO2、HCl、H2O等4、转移效应：磷酸抑制可燃性气体的产生；5、抑制效应：溴、氯有机化合物，连锁反应抑制剂；与OH自由基作用生成水；6、协同作用,5.7燃烧性能,5.7分子设计基本思路及改性途径,一、分子设计的基本思路,原思维：,前题：结构与性能的关系研究的深入；建立数学库。合成理论研究的深入；计算机模拟反应。,例：PU、丙烯酸树脂,二、改性,1、思