《i考试资料》PPT课件

这类矿床的主要矿物是：钛铁矿、钛磁铁矿和钒钛磁铁矿、赤铁矿，而金红石矿很少。岩矿的特点是：FeO/Fe2O3比值高，脉石含量高，结构致密，可选性差，不易将TiO2与其他成分分离，所以选矿回收率较低，精矿品位亦较低，有些原生矿至今还未被使用。产地集中，储量大，可大规模开采。,钛砂矿的特点是：Fe2O3含量高，即FeO/Fe2O3比值小，结构松散，脉石含量较少，可选性好，精矿品位高，含有较高的MnO，所以海（河）滨砂矿是钛矿产品的主要来源。,1.1.7生产钛的三大步骤，两循环一）三大步骤无论是镁法、钠法还是融盐电解法生产金属钛的过程都包括下述三个主要步骤：富钛料的制取这一步骤的主要目的：在于尽可能除去钛铁矿中的铁成分，提高原料中钛的品位。（2）TiCl4的生产这一步的目的：是将钛由氧化物形态转变为氯化物形态，包括氯化过程和精TiCl4的精制过程。（3）TiCl4的还原这一步是将钛由化合物还原为金属钛的过程，在钠法和克劳尔法中，所用还原剂为金属Na和Mg，在融盐电解法中，这一步是钛离子在阴极上实现的电化学反应。,二）两个循环在克劳尔法生产海绵钛流程中有两个重要的循环。这两个循环可以降低生产成本（最高效地利用还原剂镁和氯化剂氯气）并减轻环境污染。（1）镁循环镁循环有内循环和外循环之别。（2）氯循环融盐电解氯化镁在阴极上得到Cl2，将这部分Cl2返回氯化工序，实现闭路流程，这在钛冶金工业中称为氯循环。,1.2钛及其合金的主要物理化学性质,1.2.1钛的物理性质A晶体结构金属钛具有两种同素异形态，低温882.5，稳定态为-Ti型，体心立方晶系。,B硬度硬度，通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大，杂质含量越高，其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，对钛硬度影响最大的是氮（N）、氧（O）、碳（C），其次是铁（Fe）、钴（Co）、硅（Si）等。海绵钛的硬度与其杂质含量的关系，布劳斯按统计规律得出如下经验公式：HB=196(%N2)0.5+158(%O2)0.5+45(%C)0.5+20(%Fe)0.5+57或者：HB=,（10）氢氟酸（及其氟化氢气体）与钛激烈反应，生成TiF3(或TiF4)，这也是钛的最强溶剂。钛对人体呈生物惰性。,通常把TiO2含量85%的产品称为高品位钛渣简称高钛渣。TiO2含量85%的产品称为低品位钛渣简称钛渣。（1）低品位钛渣：含TiO270-78%、FeO8-12%，具有很好的酸溶性，又称酸溶性钛渣，供硫酸法生产钛白。（2）高品位钛渣：含TiO285-95%、FeO3-4%，供氯化法生产TiCl4和氯化生产人造金红石。,3.1.2采用氯化冶金的原因与氯化冶金特点1、采用氯化冶金的原因由于直接还原TiO2制取氧含量达到标准的金属钛相当困难，如用Li、Mg、Ca、Ba、Al尽管从热力学上说这五种还原剂可以将TiO2还原，但由于生产成本和其他技术条件限制了这些方法的实际应用。正因为TiO2直接还原法难实现大规模的工业生产，所以，才迫使人们将氯化工艺引入钛提取冶金生产过程。,2、氯化冶金的特点概括地说，氯化冶金工艺具有下列特点：Cl2的化学性质活泼，对原料的适应性强，因而可以用氯化冶金法处理一些不易用其他方法处理的物料，尤其适宜于处理低品位复合共生矿。各种氯化物的物化性质相差较大，易于提纯、分离氯化产物，并综合利用矿物中各种有价组分；作业温度较其他火法冶金低。,以金属氯化物为原料，容易选择合适的还原剂氯化剂价廉易得。它的缺点是氯化剂腐蚀性强，容易侵蚀设备、恶化劳动条件并污染环境。3.1.3加碳氯化反应制备TiCl4无论选用何种钛矿物料，其主要有价成分为TiO2。TiO2Cl2系的直接氯化反应为：TiO2+2Cl2TiCl4+O2（3-1）GT=18430058T(4091940K)为降低反应自由能，使GT0，必须向系统里不断地通入氯气和不断地排出TiCl4和氧气，直接氯化方能实现。但是这要消耗大量的氯气，而且氯气的利用率很低，在经济上是不可取的。,3.1.4氯化工艺简介根据氯化床层或反应介质的特性可将高钛渣的氯化工艺分为三大类。1、竖式电炉氯化竖式电炉氯化又分为：固定床竖炉氯化（属间歇式作业）和连续式竖炉氯化2、融盐氯化3、沸腾氯化沸腾氯化是将流态化技术应用于TiCl4的生产过程。现遵义钛厂就是用该法生产TiCl4（日本、美国也用此法）。,3、配碳比：按照总氯化反应方程式：TiO2+(1+)C+2Cl2=TiCl4+(1-)CO2+2CO可由尾气中CO和CO2的分压确定=(Pco/2)(Pco/2+Pco2)若TiO2量为1mol，则理论配碳比为（1+）mol若尾气中Pco:Pco21:1，则理论配碳比应为20，在实际中沸腾氯化生产中配碳比一般接近30（质量系数）。这是因为在生产中除TiO2外，还有低价氧化物和其他杂质及机械损失等。,4.1.2杂质分类1、总体分类按照物理状态可将粗TiCl4中的杂质分为以下四类：既气态杂质、液态杂质、固态杂质、悬浮于TiCl4中的固态颗粒。A、气态杂质主要包括溶解于粗TiCl4的O2、N2、CO、CO2、Cl2、COCl2、COS、HCl等气态杂质。,B、液态杂质除包括原料中杂质氯化产生的无机物外，还包括一些固态碳质还原剂与Cl2作用生成的有机物。如SiCl4、VOCl3、CCl4、CCl3、COCl2、Si2OCl6、S2Cl2、SnCl4、Si2Cl6、PCl3、CSCl2、SOCl、SCl2、CH2Cl、CHCl2COCl、CCl3COCl等液态杂质。C、固态杂质指在常温，常压下的FeCl3、AlCl3、TiOCl2、C6Cl6、NbCl5、TaCl5、MoCl5等物质为固态，他们可部分溶解于TiCl4中。D、悬浮于TiCl4中的固态颗粒-这些固态颗粒的主要化学成分包括：TiO2、SiO2、ZnO2、C、Al2O3、MoO3、MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl2、MnCl2、ZrCl4等。,按杂质沸点与TiCl4的沸点差异，可以将溶于TiCl4中的杂质分为三类：既“高沸点杂质”、“低沸点杂质”、“沸点相近杂质”。A、高沸点杂质高沸点杂质通常是指沸点高于TiCl4沸点（136）的杂质。主要包括FeCl3、AlCl3、TiOCl2等B、低沸点杂质低沸点杂质主要指SiCl4、CCl4等沸点低于136的杂质。C、沸点相近杂质因为VOCl3的沸点为126.8与TiCl4的沸点相近，故称为沸点相近的杂质。此外沸点相近的杂质通常还包括Si2OCl6、S2Cl2等。,4.2.2精馏法除低沸点杂质精馏法是指将互溶混合物在精馏塔内各级塔板上发生多次部分汽化、部分冷却，使不同组分相互分离的过程。精馏与蒸馏操作的主要区别在于：1）、精馏塔内要有多层塔板，在每层塔板上溶液部分汽化、部分冷凝近似地达到平衡；2）、精馏过程中要使部分冷凝液回流。,4.2.3除钒原理杂质钒在粗TiCl4中，主要以VOCl3的形态存在，由于VOCl3与TiCl4沸点相近，相对挥发度=1.22，接近1，因此采用精馏法将其除去比较困难。生产实践中往往采用化学法除钒，目前常采用的方法有以下几种：1、铜法除钒2、H2S除钒3、有机物除钒,第七章钛白粉(TiO2)生产,问题：什么叫钛白粉？什么叫二氧化钛？通常人们把在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、医药、食品、美术颜料和日用化妆品等行业中以白色颜料为主要使用目的的二氧化钛称为钛白粉（titainumwhitepowder）、二氧化钛颜料(TitaniumDioxidePigment)或钛白(titainumwhite)；而把在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门以纯度为主要使用目的的二氧化钛称为二氧化钛或非颜料级钛白粉、非涂料用钛白粉。,钛白粉有两种主要结晶形态：1.锐钛型（Anatase），简称A型2.金红石型(Rutile)，简称R型。根据用途不同，钛白粉既可制成金红石型（R-TiO2）也可制成锐钛型（A-TiO2）。从颜料性能评价来看以金红石产品为优。现行的钛白工业主要有两种生产方法：硫酸法和氯化法。硫酸法既能生产金红石型钛白也能生产锐钛型钛白，氯化法只能生产金红石型钛白。,1.硫酸法,硫酸法的生产工艺开发较早，它是将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。硫酸法的优点是：它对钛的原料质量要求不高，设备简单、工艺成熟、防腐蚀材料易解决，锐钛型和金红石型都能制造。而缺点是：工艺流程长，“三废”排放量大。硫酸、水消耗高，生成稀酸量多。由于原料的差异，技术水平不同不尽一致，但总的每生产1吨TiO2：消耗3.5-5吨的浓硫酸，产生80-300吨含1-3%H2SO4的稀硫酸和7-11t含18-23%H2SO4、10-17%FeSO4的水解废液；副产3-4tFeSO4H2O；大约产生15000-20000m的酸性含尘废气。即便如此，硫酸法还是有它的生命力。,2、氯化法,氯化法的生产工艺是开发较晚的新工艺，氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生成四氯化钛，经高温氧化生成二氧化钛，再经过过滤、水洗、干燥、粉碎即得到钛白粉产品。其优点是：工艺流程短、产品质量好、生产能力易扩大、连续自动化程度高，能耗相对低，“三废”排放量少。缺点是：投资大，对钛原料的质量要求高、工艺复杂、对设备材质要求很严格，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大，而且只能生产金红石型不能生产锐钛型。因此，氯化法的进一步发展关键在于开发新的原材料和降低原材料成本。,有人将硫酸法生产钛白的工艺过程归纳为五大步骤和十大环节。（1）五大步骤原料准备；钛液制备；生成水合TiO2；水合TiO2的煅烧;TiO2的表面处理。（2）十大环节钛矿的干燥与粉碎；钛矿的酸解；钛液的净化；硫酸亚铁的结晶；含钛溶液的水解；水合TiO2的水洗与漂白；盐处理；煅烧;粉碎；TiO2的表面处理与超微粉碎。,拜耳法：将铝土矿粉碎后用高温氢氧化钠溶液浸渍，获得铝酸钠溶液；过滤去掉残渣，将滤液降温并加入氢氧化铝晶体，经长时间搅拌，铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝沉淀；将沉淀分离出来洗净，再在950-1200的温度下煅烧，就得到型氧化铝粉末，母液可循环利用此法由奥地利科学家拜耳（KJBayer）在1888年发明，时至今日仍是工业生产氧化铝的主要方法，人称“拜耳法”,烧结法：在铝土矿中配入石灰石（或石灰）、纯碱，在高温下烧结得到含有固态铝酸钠的熟料，用水或稀碱溶液溶出熟料，获得铝酸钠溶液；铝酸钠溶液经过脱硅净化后，通入CO2气体分解析出氢氧化铝沉淀；分解后的母液经蒸发后可循环使用。,铝酸钠溶液的表征,铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的比值分子比k=1.645质量比Rp=Al2O3/Na2O,Na2O,Al2O3,苛性比值,表示铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度和稳定性,铝酸钠溶液的表征,溶液的硅量指数铝酸钠溶液中的Al2O3与SiO2含量的比值（A/S）si=Al2O3/SiO2,硅量指数,当溶液中Al2O3浓度一定时，硅量指数越高，表示溶液中SiO2杂质含量越低，溶液越纯,1.拜耳法的原理和基本流程,拜耳法K.J.Bayer1889-1892提出,基于两项专利:低温低铝酸钠溶液,加晶种时AH析出;高温高铝酸钠溶液,铝土矿的溶出。,实质就是使下一反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行；,拜耳法循环1铝土矿溶出2出浆液稀释分离3晶种分解4分解母液蒸发,拜耳法生产氧化铝的基本原理是：（