哈尔滨工业大学硕士研究生中期汇报环境工程模板

,河库型水源三氯乙醛前体物分析与水质风险评估,硕士学位论文中期报告,硕士研究生：导师：专业：,哈尔滨工业大学深圳研究生院,|HITShenzhenGraduateSchool,ShenzhenWaterGroup|,内容,西丽水库生态调查目录,1,2,3,课题主要研究内容及进度情况,目前已完成的研究工作及结果,后期拟完成的研究工作及进度安排,4,存在的困难与问题,5,如期完成全部论文工作的可能性,a消毒副产物问题是全球关注的水质安全问题,d深圳市对消毒副产物缺乏系统研究,b我国国家和地方政府对饮用水安全高度重视,c深圳的水源特征决定饮用水质面临较大的消毒副产物风险,课题研究的必要性,f深圳水厂处理工艺决定饮用水质面临较大的消毒副产物风险,e深圳水厂运行管理方式也决定饮用水质面临较大的消毒副产物风险,1,课题主要研究内容及进度情况,课题背景,消毒副产物的生成量分布：,新国标：消毒副产物指标：1项提高到14项；三氯乙醛(CH,chloralhydrate,简称三氯乙醛)：限值是10g/L。2012年7月1日全面强制执行。,课题组前期研究发现：三氯乙醛具有较高的季节性超标风险。,深圳地区水质特点：引东江水入水库生活污水、面源污染严重气温高，藻类爆发频繁,1,课题主要研究内容及进度情况,国内外三氯乙醛现状水平：,1,课题主要研究内容及进度情况,国内外三氯乙醛主要前体物来源研究：,消毒副产物的主要前体物,三氯乙醛主要前体物,共识,天然有机物+游离氯三卤甲烷+卤乙酸+其它消毒副产物,对氯与消毒副产物前体物的模拟物质反应的生成特性获得,腐殖酸、富里酸、藻类及其代谢产物、蛋白质、氨基酸、碱基,多种来源研究不清,溶解性有机氮类有机物（DON，主要来源于：藻类、污水厂二级出水）,氨基酸（酪氨酸、色氨酸、天冬氨酸等）,+氯,三氯乙醛,腐殖酸,1,课题主要研究内容及进度情况,三氯乙醛风险评估：,危害分析与关键点控制(HACCP,hazardanalysisofcriticalcontrolpoint)：是确保食品在消费的生产、加工、制造、准备和食用等过程中的安全，在危害识别、评价和控制方面是一种科学、合理和系统的方法。林超等人曾用于O3-BAC工艺中水生生物的风险评估。,多属性决策方法：是多准则决策的重要组成部分，它与多目标决策一起构成了多准则决策体系，是运筹学与管理科学的重要分支。多属性决策着重研究关于离散的、有限个决策方案的决策问题，主要分为随机型、模糊型以及描述性决策理论与方法，多用于管理科学。,消毒副产物，特别是三氯乙醛的风险评估尚无相关报道，上述两种常用风险评估的方法均涉及到专家打分环节，主观性太强，需找到更好的客观评价方法。,商值法：是将有害因子的浓度与已制定的有害因子的相关标准进行比较，若浓度超过相关标准值，则可认为该有害因子会对人体和环境造成危害，也就是会产生风险。,1,课题主要研究内容及进度情况,1,课题主要研究内容及进度情况,技术路线及进度情况,内容,西丽水库生态调查目录,1,2,3,课题主要研究内容及进度情况,目前已完成的研究工作及结果,后期拟完成的研究工作及进度安排,4,存在的困难与问题,5,如期完成全部论文工作的可能性,不同温度条件下的CH生成规律,不同pH条件下的CH生成规律,不同加氯量条件下的CH生成规律,2,目前已完成的研究工作及结果,2.1CH生成规律研究,不同反应条件下的CH规律研究,535C，CH随着温度的升高，产量逐渐升高，45C，CH降解速率大于生成速率，生成量逐渐减少；较低pH有利于CH的生成，高pH环境下，CH降解，转化为三氯甲烷；CH随着加氯量的升高，产量逐渐升高，Cl2:TOC=4:1时，反应趋于饱和。,不同反应条件下CH与TCM的相关关系,不同反应条件下CH与BDCM的相关关系,不同反应条件下CH与TTHMs的相关关系,2,目前已完成的研究工作及结果,2.1CH生成规律研究,不同反应条件下CH与THMs的相关关系,原水中Br-1的含量低于30g/L,二溴一氯甲烷和三溴甲烷均低于检出限1g/L；CH与三氯甲烷(TCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)和总三卤甲烷(TTHMs)的线性相关的决定系数R2分别为0.39、0.09和0.37，与溴代消毒副产物相关性较差。,不同反应条件下CH与DCAA的相关关系,不同反应条件下CH与TCAA的相关关系,不同反应条件下CH与THAAs的相关关系,2,目前已完成的研究工作及结果,2.1CH生成规律研究,不同反应条件下CH与HAAs的相关关系,CH与二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)和总卤乙酸(THAAs)的线性相关的决定系数R2分别为0.62、0.48和0.56，与DCAA的线性相关性相对较好，这可能是由于前体物种类类似，资料显示，DCAA前体物为亲水性有机物；与三卤甲烷相比，CH与卤乙酸的线性相关性更为显著。,基于氯衰减动力学的CH生成规律研究,（1）氯衰减的平行一级反应动力学模型：C(t)=C0fe-k1t+(1-f)e-k2t式中C0初始加氯量，加氯反应7天后余氯在35mg/L，mg/L；C(t)在任意时刻t的余氯量，mg/L；f快速反应时氯的消耗量占总耗氯量的比值；k1快速反应的一级反应速率常数，h-1；k2慢速反应的一级反应速率常数，h-1。（2）CH生成动力学模型为：C(CH)=C01-fe-k1t-(1-f)e-k2ts式中C(CH)在任意时刻t的CH浓度，g/L；CH的产量系数，即CH的浓度与耗氯量s次方的比值；s乘方常数；其它参数同公式。参数f，k1，k2，s，通过Origin8.5软件非线性曲线拟合得出。,氯衰减与CH生成动力学模型简介：,氯的衰减模型主要分为四种：,一级反应模型；n级反应模型；限制性一级反应模型；平行一级反应模型。,不考虑中间过程加氯，平行一级反应模型具有与n级反应模型相近的效果，但其参数更加简单,2,目前已完成的研究工作及结果,2.1CH生成规律研究,氯随时间的衰减曲线,三个代表性水库原水的氯衰减动力学,标准化氯衰减曲线,三个水库平行一级反应氯衰减常数,2,目前已完成的研究工作及结果,2.1CH生成规律研究,反应前12h，余氯量下降较快，随后余氯量下降逐渐减慢至趋于平缓，这可能随着反应的进行，NOM与氯的结合位点逐渐趋于饱和；三个水库水的余氯变化趋势相似，10min时，余氯为初始加氯量的79%85%，12h为54%61%，24h为48%55%；快速反应消耗的氯占总耗氯量的66%以上，通过对三个水库总的耗氯量换算，一致得出前24h即为快速反应阶段。,CH随时间变化曲线,三个代表性水库原水的CH生成动力学,耗氯量与CH生成量之间的关系,三个水库水CH产量系数,2,目前已完成的研究工作及结果,2.1CH生成规律研究,37.548.2%的CH在前24h生成，其中B水库前段CH生成最多，其次为C水库、A水库，与三个水库的快速反应速率常数k1大小相一致；拟合公式的R2范围为0.950.96，CH产量系数范围0.360.41，其中B水库最大，说明相同耗氯量条件下，B水库原水生成的CH量最大，即B水库原水中有机物更易于转化为CH。,TOC与CH前体物含量的相关关系,水质指标与CH前体物含量的相关关系,UV254与CH前体物含量的相关关系,SUVA254与CH前体物含量的相关关系,2,目前已完成的研究工作及结果,2.2CH前体物表征,CH前体物含量(CHFP)与TOC、UV254和SUVA254的线性相关决定系数R2分别为0.95、0.85和0.82，可以根据原水的TOC来预测水体中的CH前体物含量；CHFP与UV254和SUVA254的线性相关相对较差，说明CH前体物可能不是芳香性程度较高的疏水性有机物质。,深圳地区不同季节CH前体物的含量,最小值：B水源，19.30g/L；最大值：F水源，66.70g/L；平均值：28.32g/L(B水源)47.48g/L(D水源)。,不同季节六个代表性水源CH前体物的含量,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,藻类和颗粒性有机物(POM)对于CH前体物的贡献,原水与滤后水CH生成势做差值得到藻类和POM的CH生成势，表示各类CH的藻类和POM前体物含量；藻类和POM对CH的贡献率以藻类和POM的CH生成势与原水CH生成势的比值表示。,最小值：A水源冬季，6.83%；最大值：F水源春季，37.33%；平均值：10.00%(A水源)25.18%(F水源)；溶解性有机物(DOM)所占比例范围：62.67%93.17%；水体中CH主要前体物来源于DOM。,藻类和POM对CH前体物含量的贡献率,2,目前已完成的研究工作及结果,2.2CH前体物分析,DOM对于CH前体物的贡献-研究水源的选择,六个代表性水源2013年7月CH前体物含量,2012-2013年度三个代表性水厂出厂水CH含量,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,夏季（68月份）出厂水中CH含量相对较高，选择风险性较高的夏季作为重点研究季节；根据前体物含量和实际供水量，选择E水库作为重点研究水源。,DOM对于CH前体物的贡献-超滤分离实验,原水及各分子量区间DOM的DOC,各分子量区间DOM的DOC所占比例,以DOC来表示，分离实验DOM回收率为98.05%；夏季水样中以MW1KDa的小分子有机物为主，DOC占比为40.91%；10KDaMW0.45m和MW1KDaDOM由亲水性较高的有机物组成；3KMW10KDa和1KMW3KDa由疏水性较高的有机物组成。,各分子量区间DOM的SUVA254,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,各分子量区间DOM组分的CHFP和SCHFP,各分子量区间DOM的CHFP所占比例,MW1KDaDOM为CH的主要前体物，与MW1KDaDOM所占DOC比例最大一致；10KDaMW0.45mDOM具有最大的CH生成能力，说明10KDaMW0.45mDOM与氯的反应活性较高，更易于生成CH。,DOM对于CH前体物的贡献-超滤分离实验,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,不同分子量区间DOM组分的3D-EEM荧光光谱（pH=3每个DOM组分的DOC=5.00.2mg/L）,DOM对于CH前体物的贡献-超滤分离实验,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,10KDaMW0.45m有机物SCHFP最大，且在区域具有单独的特征峰，说明类微生物代谢产物类物质可能为三氯乙醛的主要前体物；3KMW10KDa区间有机物的SCHFP较小，且在区域单独有明显的特征峰，说明类腐殖酸类物质可能不是CH的主要前体物,CH的生成主要取决于DOM的荧光特性而不是DOM的荧光总量；芳香性蛋白质和溶解性的微生物代谢产物可能是CH的主要前体物；类富里酸类物质和类腐殖酸类物质都不是CH的主要前体物，尽管各分子量区间DOM在区域III均呈现特征峰；3KMW10KDaDOM的FI值最小(1.55)，则此分子量区间有机物主要由外源性物质组成，如腐殖酸、富里酸等，而10KDaMW0.45mDOM的FI值最大(1.82)，表明此分子量区间有机物中蛋白质类等内源性物质比例相对较高。,DOM对于CH前体物的贡献-超滤分离实验,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,DOM对于CH前体物的贡献-树脂分离实验,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,亲水性有机物为CH的主要前体物，且具有最大的CH生成能力；蛋白质、氨基酸等亲水性有机物组分为CH的主要前体物组分。,不同性质有机物的CHFP和SCHFP,不同性质有机物的CHFP所占比例,丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、组氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、牛血清白蛋白(BSA)、DNA等的CH生成能力较强，均大于30g/mg-C；丙氨酸、天冬酰胺等氨基酸、蛋白质等含氮类有机物是CH的主要前体物质。,氯化过程中模式化合物的CH生成量,氯化过程中模式化合物的CH生成量,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,氨基酸氯化过程中生成CH的反应路径,氨基酸生成CH的大致反应过程即是：经过取代、消去、水解等反应过程生成醛类的中间产物(R-CHO)；经过HOCl氧化等反应过程生成二氯乙醛(DCA)；经过取代反应，最终生成CH。,氯化过程中模式化合物的CH生成量,2,目前已完成的研究工作及结果,2.3CH前体物分析,资料收集与指标筛选,2,目前已完成的研究工作及结果,2.4CH风险评估,已收集到的资料,近两年不同水源、不同处理工艺原水水质及出厂水的CH含量及运行情况相关数据；近两年水源地的气温及降雨量的相关数据；常规处理工艺为期半年、O3/BAC深度处理工艺为期10个月的对CH前体物的去除作用研究相关数据。,CH风险评估的初选指标情况,原水及各工艺出水TOC变化,常规工艺对TOC的去除率,原水TOC变化范围：1.783.15mg/L；出厂水TOC变化范围：0.821.60mg/L；各月份从混凝到出厂TOC变化不大，基本相同，对TOC的去除主要集中在混凝阶段；混凝单元去除率：28.6357.14%；沉淀单元去除率：-3.9512.26%；砂滤单元去除率：-5.3414.89%；总去除率：35.4859.68%。,常规处理工艺对CH前体物的去除-TOC,2,目前已完成的研究工作及结果,2.4CH风险评估,原水及各工艺出水UV254变化,常规工艺对UV254的去除率,原水UV254变化范围：0.02940.0382cm-1；出厂水UV254变化范围：0.00830.0152cm-1；混凝单元去除率：30.6361.37%；沉淀单元去除率：3.0547.30%；砂滤单元去除率：13.2940.23%；总去除率：48.3077.20%。,常规处理工艺对CH前体物的去除-UV254,2,目前已完成的研究工作及结果,2.4CH风险评估,原水及各工艺出水CH前体物含量变化,常规工艺对CH前体物的去除率,原水CH前体物含量变化范围：27.0641.78g/L；出厂水CH前体物含量变化范围：12.9928.94g/L；混凝单元去除率：7.4714.29%；沉淀单元去除率：11.3436.77%；砂滤单元去除率：-17.8126.83%；总去除率：30.7352.00%。,常规处理工艺对CH前体物的去除,2,目前已完成的研究工作及结果,2.4CH风险评估,原水及各工艺出水TOC变化,O3/BAC深度处理工艺对TOC的去除率,原水TOC变化范围：1.302.31mg/L；出厂水TOC变化范围：0.631.27mg/L；各月份预臭氧出水与原水TOC基本相同或略大，主臭氧相对于砂滤单元亦然，臭氧化作用对TOC去除作用较小；管网水要略高于出厂水的TOC，可能是管道中滋生一定量的微生物导致；预臭氧化单元去除率：-9.237.34%；混凝单元去除率：12.5041.41%；沉淀单元去除率：-8.978.53%；砂滤单元去除率：-3.3916.79%；主臭氧化单元去除率：-16.184.89%；BAC单元去除率：9.1529.85%；总去除率：31.5458.83%。,O3/BAC深度处理工艺对CH前体物的去除-TOC,2,目前已完成的研究工作及结果,2.4CH风险评估,原水及各工艺出水UV254变化,O3/BAC深度处理工艺对UV254的去除率,原水UV254变化范围：0.02410.0528cm-1；出厂水UV254变化范围：0.00760.0268cm-1；预臭氧化单元去除率：3.7436.84%；混凝单元去除率：10.6263.86%；沉淀单元去除率：-13.4823.66%；砂滤单元去除率：-31.0321.78%；主臭氧化单元去除率：-26.3267.09%；BAC单元去除率：-13.3360.87%；总去除率：49.2479.53%。,O3/BAC深度处理工艺对CH前体物的去除-UV254,2,目前已完成的研究工作及结果,2.4CH风险评估,原水及各工艺出水CH前体物含量变化,O3/BAC深度处理工艺对CH前体物的去除率,原水CH前体物含量变化范围：17.7437.57g/L；出厂水CH前体物含量变化范围：6.4314.41g/L；预臭氧化出水CHFP等于或高于原水，主臭氧出水CHFP全部高于砂滤池出水，大多数甚至高于原水，臭氧化使得CH前体物含量增加；预臭氧化单元去除率：-99.690.00%；混凝单元去除率：4.0941.58%；沉淀单元去除率：-18.5330.51%；砂滤单元去除率：-46.3431.73%；主臭氧化单元去除率：-120.49-14.36%；BAC单元去除率：41.4073.73%；总去除率：45.4369.81%。,O3/BAC深度处理工艺对CH前体物的去除,2,目前已完成的研究工作及结果,2.4CH风险评估,2,目前已完成的研究工作及结果,2.5结论,（1）535C，CH随着温度的升高，产量逐渐升高，45C，CH降解速率大于生成速率，生成量逐渐减少；较低pH有利于CH的生成，高pH环境下，CH降解，转化为三氯甲烷；一定加氯量范围内，CH随着加氯量的升高，产量逐渐升高；（2）与三卤甲烷相比，CH与卤乙酸的线性相关性更为显著；（3）CH生成量与耗氯量的平方成正比，减少氯的消耗可有效控制CH的生成；（4）CH前体物含量(CHFP)与TOC线性关系更为显著，可以根据原水的TOC来预测水体中的CH前体物含量；（5）藻类和颗粒性有机物(POM)对于CH前体物的贡献率，6.83%37.33%；溶解性有机物(DOM)所占比例范围：62.67%93.17%；水体中CH主要前体物来源于DOM；（6）夏季水样中MW1KDa和10KDaMW0.45m两部分DOM为CH的主要前体物；CH的主要前体物可能为类芳香性蛋白质、类微生物代谢产物等亲水性有机物；丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、组氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、蛋白质、DNA等是CH的主要前体物，CH生成量均大于30g/mg-C；（7）常规工艺对于CH前体物的总去除率为30.7352.00%；O3/BAC深度处理工艺对于CH前体物的总去除率为45.4369.81%；臭氧化作用使得CH前体物含量增加。,2,目前已完成的研究工作及结果,2.6目前文章发表情况,蔡广强，卢小艳，刘丽君，刘波，张金松，范爱丽.基于氯衰减动力学的三氯乙醛生成规律研究.给水排水,2013.（已接收）卢小艳，蔡广强，刘丽君，林细萍，徐荣，刘波，范爱丽.南方某河流水消毒副产物前体物的季节性变化研究.中国给水排水,2013.（已接收）蔡广强，刘丽君，张金松，卢小艳，徐荣.三氯乙醛前体物的分子量分布和荧光特性研究.净水技术,2014.（已投出）GuangqiangCai,LijunLiu,JinsongZhang,XiaoyanLu,RongXu.Precursorsofchloralhydrate,anemergingdisinfectionby-productduringchlorination.WaterResearch,2014.（已投出）,原水树脂分离实验补充及原水中氨基酸、蛋白质的测定；氨基酸生成CH的动力学研究；CH风险评估指标精选；CH风险评估指标权重的计算和评价体系的建立。,3,后期拟完成的研究工作及进度安排,原水树脂分离过程中，原定分离方法的有机物提取过程中污染较大，提取困难；三氯乙醛风险评估影响因素太多，增加分析难度。,4,存在的困难与问题及解决方法,困难与问题,寻找替代的树脂分离方法，以求避免有机物带来的污染困扰；寻找相应方法，排除彼此相关的影响因素。,解决方法,目前已经完成约3/4的研究内容，在导师和企业责任导师的指导下，前期工作顺利完成，剩余各项工作研究进展顺利，可以如期完成全部论文工作。,5,如期完成全部论文工