环境工程原理反应动力学基础

第III篇反应工程原理,利用化学和生物反应，使污染物转化成为无毒无害或易于分离的物质，从而使污染介质得到净化的技术，即转化技术是去除污染物和净化环境的重要手段。,沉淀反应：水中重金属的沉淀分离氧化反应：还原性无机污染物和有机污染物氧化分解生物降解：反应常用于有机废水、挥发性有机废气、恶臭气体和有机固体废弃物的处理生物硝化反硝化：水中硝酸氮的生物去除,第III篇反应工程原理,将化学和生物反应原理应用于污染控制工程，需要借助适宜的装置，即反应器来实现。系统掌握反应器的基本类型及其操作原理和设计计算方法，对于优化反应器的结构型式、操作方式和工艺条件，提高污染物去除效率有重要意义。,第III篇反应工程原理,影响反应结果（反应速率、反应进度）的主要因素,第III篇反应工程原理,利用“转化原理”高效、快速去除污染物的关键是什么？,第III篇反应工程原理,本篇主要阐述化学与生物反应的计量学、动力学及其研究方法，环境工程中常用的各类化学和生物反应器及其基本设计计算方法等。,第III篇反应工程原理,背景：反应工程：开发工业反应器的工程活动，是研究如何开发，设计适于特定化学反应进行的环境的科学。研究目的：反应器的优化设计重要性：反应器在工程中的重要性,反应本身特性：反应热力学、动力学反应器的特性：质量传递、混和状态等传递工程,影响反应速率和转化率的主要因素是什么？,第III篇反应工程原理,第III篇反应工程原理,反应工程的研究方法：一.数学模型动力学模型物料衡算式、热量衡算式、动量衡算式参数计算式二.数学模拟,第十一章反应动力学基础第十二章反应动力学的解析方法第十三章均相化学反应器第十四章非均相化学反应器第十五章微生物反应器,第III篇反应工程原理,本篇的主要内容,第十一章反应动力学基础,第十一章反应动力学基础,第一节反应器和反应操作反应器的主要类型与特点、常见的反应器操作方式及其特点第二节反应的计量关系反应组分(参与反应的各物质)间的定量关系第三节反应动力学反应速率与反应条件之间的关系,本章主要内容,第一节反应器与反应操作,一、反应操作二、反应器三、反应器的操作方式四、反应器内物料的流动与混和状态五、反应器的类型六、反应器的设计七、反应器的放大,本节的主要内容,第一节反应器与反应操作,一、反应操作利用化学或生物反应进行工业生产或污染物处理时，需要通过反应条件等的控制，使反应向有利的方向进行。为达到这种目的而采取的一系列工程措施通称为反应操作(Operationofreaction)。,二、反应器反应器(Reactor)：进行化学或生物反应的容器的总称。化学反应器(Chemicalreactor)生物反应器(Bioreactor/Biologicalreactor)反应器是实现反应的外部条件，同一反应在具有不同特性的反应器内进行，也会产生不同的反应结果。,反应器研究开发的主要目的：选择合适的反应器型式；反应器的设计计算（确定反应器的尺寸）；确定操作方式和优化操作条件；反应器性能的评价。,反应器内反应物的流动状态、混合状态、浓度与温度分布、质量和能量传递性能等,反应器的特性及其决定因素,第一节反应器与反应操作,三、反应器的操作方式,间歇操作（分批操作）(Batchoperation)充/排式操作(Fillanddrawoperation)连续操作(Continuousoperation)半间歇操作(Semi-batchoperation)半连续操作(Semi-continuousoperation),第一节反应器与反应操作,（一）间歇操作（分批操作）,将反应原料一次加入反应器，反应一段时间或达到一定的反应程度后一次取出全部的反应物料，然后进入下一轮操作。,浓度CA,物质量nA,体积V,第一节反应器与反应操作,操作特点反应过程中既没有物料的输入，也没有物料的输出，不存在物料的进与出。基本特征间歇反应过程是一个非稳态的过程，反应器内组成随时间变化而变化。,主要优点操作灵活，设备费低，适用于小批量生产或小规模废水的处理。主要缺点设备利用率低，劳动强度大，每批的操作条件不易相同，不便自动控制。,间歇操作的主要特点,第一节反应器与反应操作,化粪池,第一节反应器与反应操作,由于筒仓式静态发酵仓结构简单、螺杆出料较方便可靠，在我国已得到广泛应用。例如无锡、杭州等地堆肥厂均用此种类型或其改进形式，取得较好效果。,第一节反应器与反应操作,充/排式操作(Fillanddraw),应用：微生物的培养、驯化；污水处理特性的研究操作：将废水或培养液一次加入反应器(培养器)，同时添加微生物菌种。培养一定时间后，取出部分培养液，并加入新鲜的废水或培养液，进入下一批培养，如此反复。,第一节反应器与反应操作,连续地将原料输入反应器，反应产物也连续地流出反应器,（二）连续操作,第一节反应器与反应操作,操作特点物料连续输入，产物连续输出，时刻伴随着物料的流动。基本特征连续反应过程是一个稳态过程，反应器内各处的组成不随时间变化。（反应组分、浓度可能随位置变化而变化。）主要优点便于自动化，劳动生产率高，反应程度与产品质量较稳定。规模大或要求严格控制反应条件的场合，多采用连续操作。主要缺点灵活性小，设备投资高。,连续操作的主要特点,第一节反应器与反应操作,操作：原料与产物中的一种或一种以上为连续输入或输出，而其它成分分批加入或取出的操作称为半间歇操作或半连续操作。,（三）半间歇操作/半连续操作,主要特点：半间歇操作具有间歇操作和连续操作的某些特点。反应器内的组成随时间变化而变化。,应用：生物反应器的分批补料操作(fedbatchoperation)，又称“补料分批操作”，俗称“流加操作”,第一节反应器与反应操作,水压式沼气池。常于农村家庭产沼，属于半连续式进出料，家用水压式常温发酵工艺流程。,第一节反应器与反应操作,简称反应时间，主要用于间歇反应器，指达到一定反应程度所需的时间。,亦称接触时间，指连续操作中一物料“微元”从反应器入口到出口经历的实际时间。平均停留时间：在实际的反应器中，各物料“微元”的停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。各“微元”的停留时间的平均称平均停留时间。,反应持续时间(Reactiontime)：,（四）有关反应器操作的几个工程概念,停留时间(Retentiontime)：,第一节反应器与反应操作,空间时间（空时、空塔接触时间）(Spacetime),反应器有效体积(V)与物料体积流量(qv)之比值。空间时间(11.1.1),注意：具有时间的单位，但不是反应时间也不是接触时间可视为处理与反应器体积相同的物料所需要的时间。,30秒表示了什么？,每30秒处理与反应器有效体积相等的流体,第一节反应器与反应操作,空间速度（空速）(Spacevelocity),单位反应器有效体积所能处理的物料的体积流量。空间速度,注意：单位为时间的倒数。表示单位时间内能处理几倍于反应器体积的物料，反映了一个反应器的强度。（SV2h-1表示1h处理2倍于反应体积的流体。）空速越大，反应器的负荷越大。,第一节反应器与反应操作,(11.1.2),四、反应器内反应物的流动与混合状态,在实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从而可能造成不同的“流团”间有不同的停留时间、组分、浓度和反应速率。,返混(backmixing)：处于不同停留时间的“流团”间的混合称返混。混合后形成的新“流团”的组分和浓度与原来的“流团”不同，反应速率亦可能随之发生变化，这将影响整个反应器的反应特性。,第一节反应器与反应操作,完全混合流（亦称全混流、理想混合）(completemixing)：反应物进入反应器后，能瞬间达到完全混合，反应器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为返混为无限大。,（平）推流（亦称活塞流、挤出流）(Plug/pistonflow)：反应物以相同的流速和一致的方向移动，即反应物在反应器内齐头并进。在径向充分混合，但不存在轴向混合，即返混为零。,理想流动状态：全混流和推流是两种极端的流动状态，通称为理想流。介于全混流和推流之间的流态为非理想流态。,第一节反应器与反应操作,五、反应器的类型（一）按反应器的结构分类釜（槽）式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床、膨胀床、流化床等。,第一节反应器与反应操作,下表中列出了一些常用工业反应器类型,第一节反应器与反应操作,反应器的特点,1.反应器内包含有传递过程和化学反应过程，两者不可分割。2.客观存在的工程因素造成物料的流况不同，其结果之一是物料的停留时间不同。3.基于化学反应器的特点，传统的研究方法-经验归纳法已不适用于化学反应过程。化学反应工程的研究方法是数学模型方法。,第一节反应器与反应操作,第一节反应器与反应操作,含尘气体进入收缩段后，流速增大，进入喉管是达到最大值。洗涤液从收缩段或喉管加入，气液两相间相对流速很大，液滴在高速气流下雾化，气体湿度达到饱和，尘粒被水湿润。尘粒与液滴或尘粒之间发生激烈碰撞和凝聚。在扩散段，气液速度减小，压力回升，以尘粒为凝结核的凝聚作用加快，凝聚成直径较大的含尘液滴，进而在除雾器内被捕集,五、反应器的类型（二）按反应物的聚集状态分类：均相反应器、非均相反应器（如气液反应器等）（三）按反应操作分类：间歇反应器（分批反应器）、连续反应器和半连续反应器以及恒温反应器、非恒温反应器等。（四）按流态分类：理想流反应器和非理想流反应器。完全混合流（全混流）反应器和推流反应器。,第一节反应器与反应操作,六、反应器的设计选择合适的反应器型式；确定最佳的操作条件；计算达到规定的目标所需要的反应体积，确定反应器的主要尺寸。反应器设计用到的基本方程：反应动力学方程、物料/能量/动量衡算式,七、反应器的放大从实验室到实际规模应用：逐级经验放大、数学模型设计,第一节反应器与反应操作,简称反应时间，主要用于间歇反应器，指达到一定反应程度所需的时间。,亦称接触时间，指连续操作中一物料“微元”从反应器入口到出口经历的实际时间。平均停留时间：在实际的反应器中，各物料“微元”的停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。各“微元”的停留时间的平均称平均停留时间。,反应持续时间(Reactiontime)：,（四）有关反应器操作的几个工程概念,停留时间(Retentiontime)：,上节回顾,空间时间（空时、空塔接触时间）(Spacetime),反应器有效体积(V)与物料体积流量(qv)之比值。空间时间(11.1.1),上节回顾,空间速度（空速）(Spacevelocity),单位反应器有效体积所能处理的物料的体积流量。空间速度,(11.1.2),四、反应器内反应物的流动与混合状态,在实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从而可能造成不同的“流团”间有不同的停留时间、组分、浓度和反应速率。,返混(backmixing)：处于不同停留时间的“流团”间的混合称返混。混合后形成的新“流团”的组分和浓度与原来的“流团”不同，反应速率亦可能随之发生变化，这将影响整个反应器的反应特性。,上节回顾,完全混合流（亦称全混流、理想混合）(completemixing)：反应物进入反应器后，能瞬间达到完全混合，反应器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为返混为无限大。,（平）推流（亦称活塞流、挤出流）(Plug/pistonflow)：反应物以相同的流速和一致的方向移动，即反应物在反应器内齐头并进。在径向充分混合，但不存在轴向混合，即返混为零。,理想流动状态：全混流和推流是两种极端的流动状态，通称为理想流。介于全混流和推流之间的流态为非理想流态。,上节回顾,一、反应式与计量方程二、反应的分类三、反应进度与转化率,第二节反应的计量关系,本节的主要内容,反应物(reactants)：反应的出发物质产物(products)：反应中产生的物质反应组分(reactionmixture)：参与反应的物质的总称反应式：描述反应物经过反应生成产物(products)的过程的关系式,一、反应式与计量方程,第二节反应的计量关系,计量方程(stoichiometricequation)：描述各反应物、生成物在反应过程中的量的关系的方程。AA+BB=PP+QQ(-A)A+(-B)B+PP+QQ=0,方程中A、B、P和Q的物理意义是什么？,表示各组分的摩尔质量。,第二节反应的计量关系,等分子反应：计量方程中计量系数的代数和等于零非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可负）膨胀因子：每消耗1摩尔的某反应物所引起的反应系统总摩尔数的变化量()称为该反应物的膨胀因子。,“等分子反应”与“非等分子反应”,第二节反应的计量关系,(11.2.4),(11.2.5),丙烷在870K附近时的热分解反应的计量方程为：,试计算1摩尔的丙烷分解后反应体系的总摩尔数将增加多少？解：丙烷的膨胀系数,为：,故每分解1摩尔的丙烷反应体系的总摩尔数将增加0.968摩尔。,例题11.2.1,第二节反应的计量关系,（一）根据独立的计量方程的个数分类：简单反应（单一反应）(singlereaction)包括可逆反应(reversiblereaction)复杂反应（复合反应）(multiplereaction)平行反应(parallelreaction)、串联反应(consecutivereaction)平行串联反应(consecutiveparallelreaction)等。,掌握各反应的特征,二、反应的分类,第二节反应的计量关系,（二）根据反应系统中反应物的相态及其数量分类：均相反应非均相反应,均相内反应(如反应只发生在液相的气液相反应)界面反应(反应只发生在相界面上的反应：如固相催化反应),第二节反应的计量关系,三、反应进度与转化率,反应过程中系统内各物理量的变化,不发生变化的物理量：,反应组分的总质量,可能发生变化的物理量：,总摩尔数体积（不变时称恒容反应）压力（不变时称恒压反应）温度（不变时称恒温反应）,第二节反应的计量关系,（一）反应进度,第二节反应的计量关系,(11.2.17),间歇反应器的转化率的定义:xA=(nA0nA)/nA0=1nA/nA0在环境工程中，污染物的转化率称去除率(removalefficiency，fractionalremoval)转化率与反应进度的关系：xA=(A/nA0),（二）转化率(conversion，fractionalconversion),连续反应器的转化率的定义：xA=(qnA0qnA)/qnA0=1qnA/qnA0式中qnA0和qnA分别为流入和排出反应器的A组分的量。,第二节反应的计量关系,(11.2.20),(11.2.21),(11.2.23),转化率的应用：关键组分的转化率其它任一反应组分在反应体系中的量的计算,任一反应物的量的计算,第二节反应的计量关系,AA+BB=PP+QQ,转化率与质量分数(xm)的关系（反应前后总质量不变）,转化率与摩尔分数(z)的关系（反应前后摩尔总数可能变化）（表11.2.1）,转化率与浓度的关系（适用于恒容体系）(表11.2.2）,(11.2.28),xA=(xmA0xmA)/xmA0,xA=(cA0cA)/cA0,非恒容体系？,第二节反应的计量关系,例题11.2.2,一间歇反应器中含有10.0mol的反应原料A，反应结束后，A的剩余量为1.0mol。若反应按2A+BP的反应式进行，且反应开始时A和B的摩尔比为5:3。试分别计算A和B转化率。,根据反应式，,故,故A和B的转化率分别为90%和75%。,解：,第二节反应的计量关系,一、反应速率的定义及表示方法二、反应速率方程三、均相反应动力学,第三节反应动力学,本节的主要内容,一、反应速率的定义及表示方法（一）一般定义,单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。,第三节反应动力学,(11.3.1),（二）气固相反应的反应速率表示方法,以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为基准的反应速率,(rA)V=(rAm)m=(rAS)S=(rAvp)Vp,第三节反应动力学,(11.3.2),例题11.3.1,某气固相催化反应在一定温度和浓度条件原料A的反应速率为,。已知催化剂填充层的填充密度为,，填充层空隙率,。试分别计算以反应层,体积和催化剂颗粒体积为基准的A的反应速率-rA和-rAVP.解：,第三节反应动力学,(四)反应速率与反应程度和转化率的关系1反应速率与反应进度的关系,反应的反应速率,各组分的反应速率不尽相同同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化,注意：,（计量方程的反应速率）单位时间内反应进行的“次数”,第三节反应动力学,rA/A=rB/B=rP/P=rQ/Q=r,（三）气液相反应的反应速率表示方法,以液相界面积(S)、液相体积为基准的反应速率,(rA)V=(rAS)S=(rAVL)VL,第三节反应动力学,【例11.3.2】在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计量式为(1)时的反应速率r6.36kmol/(m3h)，试计算SO2、O2和SO3的反应速率。若反应计量式改写成计量式(2)的形式，试求出所对应的反应速度r。2SO2O22SO3(1)SO21/2O2SO3(2),第三节反应动力学,2反应速率与浓度的关系,对于恒容反应，dV/dt=0rAdCA/dt,4反应速率与半衰期,第三节反应动力学,(11.3.19),二、反应速率方程（一）反应速率方程与反应级数均相反应rk(T)f(CA，CB，CP，)rk(T)g(xA，xB，)均相不可逆反应rAkCAaCBb,第三节反应动力学,定量描述反应速率与其影响因素的关系,反应物A、B反应级数,反应速率常数,反应总级数n=a+b,定T,注意点反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。反应级数会随实验条件的变化而变化。为什么？,第三节反应动力学,rAkCAaCBb,rAkppAapBb,定T,一级反应二级反应零级反应,凡是反应速率与反应物浓度无关的均属零级反应，在已知的零级反应中，最常见的是在表面上发生的多项反应。如N2O在颗粒表面分解反应，,酶的催化反应，光敏反应也是属于零级反应。,第三节反应动力学,一、反应速率的定义及表示方法（一）一般定义,单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。,(11.3.1),上节回顾,二、反应速率方程（一）反应速率方程与反应级数均相反应rk(T)f(CA，CB，CP，)rk(T)g(xA，xB，)均相不可逆反应rAkCAaCBb,定量描述反应速率与其影响因素的关系,反应物A、B反应级数,反应速率常数,反应总级数n=a+b,定T,上节回顾,注意点反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。反应级数会随实验条件的变化而变化。为什么？,rAkCAaCBb,rAkppAapBb,定T,上节回顾,一级反应二级反应零级反应,上节回顾,（二）反应速率常数（比反应速率，specificreactionrate）,对于化学反应：k的大小与温度和催化剂等有关与反应物浓度无关,对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度,第三节反应动力学,(11.3.30),(11.2.31),2物理意义根据碰撞理论，指前因子k0表示单位浓度的总碰撞数。反应活化能Ea是进行反应客观上必须越过的能量，是反应进行难易程度的度量，也是反应速率对温度敏感性高低的标志。T是体系本身能量高低的标志。RT就表示反应体系能量的大小。依据能量分布规律，exp(-Ea/RT)就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。,第三节反应动力学,k与温度的关系,第三节反应动力学,(11.3.31),例题11.3.3,气固相反应AP的反应速率在常压条件下可表示为A的摩尔分率ZA的一次函数：,在不同温度下测得k的值如下表所示，试求出该反应的活化能：,解：根据表中数据求出1/T和lnk列表如下：,以1/Tlnk作图可得一直线：,第三节反应动力学,第三节反应动力学,三、均相反应动力学,求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）,核心,微分形式的速率方程,各组分间的计量及平衡关系,反应条件（温度、体积）,掌握不同类型反应的特征,第三节反应动力学,（一）不可逆单一反应1单组分反应AP,-rA=dcA/dtkcAnkcA0n(1xA)n,（n不等于1）,第三节反应动力学,(11.3.34),(1)零级反应(n=0),cA=cA0kt,反应速率与反应物的浓度无关。半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。,零级反应的特点,第三节反应动力学,(2)一级反应(n1),cAcA0ekt,反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t时，反应物浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反应物的初始浓度无关。,一级反应的特点,第三节反应动