第8章 亲核加成.ppt

第七章亲核加成,(nucleophilicAddition),烯烃的亲核加成反应炔烃的亲核加成羰基的亲核加成羧酸衍生物与亲核试剂的反应金属氢化物与羰基加成反应，-不饱和羰基化合物的加成反应碳氮的亲核加成反应,反应类型：,反应机理：,Y:,当烯烃连有吸电子基团时易发生亲核加成反应,一.烯烃的亲核加成反应,举例：,氰乙基化反应,Michael加成反应：,碳负离子对于缺电子的C=C双键的加成反应称为迈克尔加成,其中双键碳原子与吸电子基如羧基直接相连构成共轭体系。,Micheal加成的反应体系：,底物：,Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,试剂：能够产生C-的试剂：,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1.CHCH+HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,二炔烃的亲核加成,2.CHCH+CH3COOH,3.CHCH+HCN,CH2=CH-CN,Zn(OAc)2150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O,70oC,聚合，催化剂,人造羊毛（腈纶）,碱催化：,慢,试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。,为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：,一反应机理,三、羰基的亲核加成反应,酸催化：,羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，,羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。,决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。,酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：,质子性溶剂也起到同样作用：,都使羰基活化。,二.影响羰基加成反应活性的因素,1.底物,反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。,(1)电子效应,当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。,Cl3C是强吸电子基团，使羰基带有更多的正电荷；产物中形成分子内氢键，使产物稳定，平衡向右移动。,(2)空间效应,与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。,Nu,sp2杂化平面三角型,sp3杂化四面体,键角：120,10928,产物中基团拥挤程度增大。,R越大，妨碍Nu进攻C原子。,角张力缓解：,sp2杂化，键角应为120,实际为60,角张力较大；反应中，键角由60转化为10928,角张力得到缓解。,这里，角张力缓解程度不大。,角张力：当分子内的键角由于某种原因偏离正常键角时会产生张力，这种张力称为角张力。,2.试剂的亲核性,对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。,试剂的亲核性依次减弱,如：,试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。,空间效应,具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。,三.亲核加成反应的实例,对于羰基的亲核加成反应，碳负离子作为进攻试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。,1.Wittig（维蒂希）反应,Wittig试剂：,磷的内盐,磷的叶立德(ylid),Wittig试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：,1)反应机理,氧膦环丁烷中间体,三苯基氧膦是非常稳定的。,反应向右进行。,Wittig试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：,Wittig试剂与羰基化合物发生亲核反应时，与醛最快，酮其次，酯最慢。,对于,试剂只与羰基作用。,通过Wittig反应，引入了C=C,反应实例：,2.羟醛缩合(AldolReaction),氢的醛或酮,在酸或碱的催化下,缩合反应,-羟基醛或酮,羟醛缩合,反应机理,碱催化,Step1,烯醇负离子,Step2,Analkoxideion,Step3,碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。,酸催化：,羰基质子化及烯醇的生成,烯醇进攻质子化的羰基,酮的缩合反应常在酸催化下进行。,四.羧酸衍生物与亲核试剂的反应,1.反应机理,L:离去基团,加成消除反应,在Nu上引入酰基的反应,2.反应活性,作为酰基化试剂，其活性为：,酰氯中的Cl具有-I效应，CCl键的极性大。酰氯键易断裂,酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。,酰胺中的NH2的+C效应，使羰基的反应活性降低。,酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。,3.反应实例,（1）.酯的水解,无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。,反应机理：,酸催化：,质子转移，快,碱催化：,羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。,（2）.Claisen酯缩合反应及相关反应,两个酯分子至少有一个酯分子是含有氢,在强碱的作用下，相互缩合成羰基酯,反应机理：,第一步,第二步：,含一个-氢原子的酯缩合反应,两种,不同,酯,仅一个含-氢,含氢的醛、酮、腈都能与酯发生缩合反应。,一般选用无氢的酯作为底物：,分子内也能发生酯缩合反应Dieckmann反应：,五.金属氢化物与羰基的加成反应,金属氢化物：,LiAlH4,NaBH4,NaBH4的选择性强,选择性还原：,立体化学,遵循Cram规则,75%,92%,当3，5位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇：,当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇：,83,六.，-不饱和羰基化合物的加成反应,1.反应机理,1,4加成,1,2加成,2.影响加成方式的因素,羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻都小时，一般按1，2加成；反之按1，4加成：,醛1，2-加成，酮1，4-加成,七.碳氮重键的亲核加成反应,1.亚胺的亲核加成,西佛碱,Mannich反应,Mannich反应的适用范围：,醛,胺：氨、伯胺、仲胺,至少含一个活泼氢的化合物：,Mannich反应,2.腈的亲核加成,撰写课程论文的要求,1.论文题目由同学们自己选定，文章