胶体化学界表面现象

复习：胶体化学与界面化学的相关性,胶体的基本特性：特有的分散程度、多相性、聚结不稳定性研究物质的界面特性界面化学表面张力、表面能、表面现象及其应用等研究一群质点所构成的分散体系的性质胶体化学动力性质、电性质、光学性、流变性质及其应用；胶体的聚结与稳定性等,第二章界(表)面现象Fundamentalsofinterface(surface)chemistry,G,L,两相界面处的分子具有特殊的性质,比表面,A总：体系的总表面积，V：体系的体积m：体系的质量,一、什麽是界(表)面化学,对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略,界面化学：在分子（原子）尺度上研究界面上的物理和化学过程的科学,液体气体固体气体,表面（surface),液体液体液体固体固体固体,界面（interface),二、表面化学与其他学科的联系,表面化学,生命科学（生物膜及膜模拟化学）,能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）,材料科学（超细材料、材料的表面改型）,信息科学（LB膜，微电子器件）,三、界面化学的发展和现状,1805T.Young提出界面张力概念1806P.S.Laplase表面张力与曲率半径关系1878Gibbs表面吸附方程1916Langmuir固体吸附等温方程式,表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。,2.1比表面Gibbs函数和表面张力Gibbsfunctionofspecificsurfaceandsurfacetension,1.表面分子的受力和能量状态,GL,液体表面的分子受到指向液体内部的合力作用.,液体表面分子比内部分子具有更高的能量,表面的原子、分子和内部的原子分子是一样的吗？,表面分子分子受到的作用力不对称，有一边的力场没有得到满足。表面所以会有与内部不同的性质，原因在与此。,一杯水,水,空气,一杯花生油,花生油,水,碳,2.(比)表面Gibbs函数Gibbsfunctionofspecificsurface,在等温等压的条件下,可逆地增加单位表(界)面积所做的功,称为表(界)面功。,：在等温等压且体系所含物质的量不变的条件下，增加单位表（界）面积所引起体系Gibbs函数的增-(比)表(界)面Gibbs函数,dG=-SdT+Vdp+BdnB-w,w=-dA,表面热力学基本关系式,比表面内能,比表面Gibbs函数,比表面Helmholtz函数,比表面焓,比表面能,：单位表面积表面层的分子比体系内部同样数量的分子所高出的能量值。,3.表（界）面张力surface(interface)tension,表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。,(比)表面Gibbs函数和表面张力在数值上是相等的,关于表面张力,（1）表面张力是由于处于表面层的分子受到“净吸力”的作用而产生的与表面相切，与“净吸力”相互垂直，引起液体表面自动收缩的力（2）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数值的二个不同概念，前者从力学角度，而后者从能量角度讨论界面所存在现象（3）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组成以及共存的另一相有关,4.影响纯物质的因素,(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）,(2)与另一相物质有关,/(Nm-1)水-正庚烷0.0502苯0.0350汞0.415,纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。,SolidNaAgNaClMgO石蜡聚乙烯云母/(Nm-1)0.2000.8000.1901.2000.025.40.033.12.400,大多数固体比液体具有更高的表面能,固体的表面张力,(3)与温度有关,对绝大多数液体T,R-S方程,Tc：临界温度Vm：液体的摩尔体积k：经验参数，对非缔合的非极性液体k2.210-7JK-1,Guggenheim方程,0，n：经验参数，对有机液体，n=11/9，对金属，n1,但对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T。,（4）压力对表面张力的影响,改变气相分子的密度气体分子在液体表面的吸附及在液体内部的溶解压力增大，界面张力降低。一般每增加10atm，界面张力约降1mN/m,具有巨大比表面的体系具有巨大的表面能，是热力学不稳定体系，,例如：将1g水分割成半径为1nm的小水滴，表面积为3000m2,表面能为220J.,任何体系都有降低表面能的趋势,为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋?,在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面能。一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应，因此，引起爆炸！一大块煤燃烧为什么不爆炸？,2.2液体表面现象Surfacephenomenaofliquid,叶面：疏水、不吸水的表面，永遠保持一塵不染。,荷叶效应,水黾的高明之处：1、既不会划破水面，也不会浸湿自己的腿。2、它在水面上每秒钟可滑行100倍于身体长度的距离，这相当于一位身高1.8米的人以每小时400英里的速度游泳。,问题1：为什么小液滴和小气泡总是成球状而不会成别的几何形状（如立方体、多角形等）？,问题2：水在玻璃管中呈凹形液面（弯月面），而汞在玻璃管(如血压计)中却呈凸形液面，为什么？,问题3：肌注、输液、输血时要防止气泡进入,为什么？,液体的性质与其微观结构有关,液体具有一定的体积，不易压缩。液体分子间距较气体小了一个数量级,为10-10m，分子排列较紧密，分子间作用力较大,其热运动与固体相似,主要在平衡位置附近作微小振动。液体没有一定形状，并具有流动性。这是由于液体分子振动的平衡位置不固定，是近程有序，即在很小范围内在一短暂时间里保持一定的规则性。,概述,由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大，当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。,液体表面张力现象,为什么水面上的小昆虫能在水面上行走，而不会沉入水中？,牛奶滴落在盘中的瞬间飞溅情形，呈现球状，在盘上方的牛奶呈现近乎完美的球形？,液体表面张力的演示实验（1）,圆形金属框上沾有肥皂泡沫，若将膜面上的棉线圈内部的膜戳破，那么棉线圈将被液体的表面张力拉成圆形；,液体表面张力的演示实验（2）,橄榄油滴浮在同密度的水和酒精的混合液体中，由于表面张力的作用，油滴形成完美的球形。,2.2.1.液体的表面张力,一、表面张力,1.现象：,说明：液面上存在沿表面的收缩力作用，这种力只存在于液体表面。,(2).液面像紧绷的弹性薄膜。,(1).液体表面有收缩到最小的趋势；,2.表面张力,(1)表面层：在液体与气体交界面，厚度等于分子有效作用距离(=10-8m)的一层液体。,(2)表面张力：液体的表面层中有一种使液面尽可能收缩成最小的宏观张力。,分子力观点：表面张力是由于液体表面层内分子间相互作用与液体内部分子间相互作用不同。,分子作用球(约10-8m)：在液体内部P点任取一分子A,以A为球心，以分子有效作用距离为半径作一球，称为分子作用球。球外分子对A无作用力，球内分子对A的作用力对称分布，合力为零。,(3)表面张力产生的微观本质,分子力：在液体內部的分子之间，彼此互相吸引力，忽略了斥力；,分子间既有引力作用又有斥力作用,平衡位置,斥力起主要作用,引力起主要作用,R分子有效作用半径分子力是短程力！,从表面层中Q、R、S点任取一分子，其分子作用球一部分在液体外，空气密度比水小，破坏了表面层的分子受力的球对称性；其受合力与液面垂直，指向液体内部，这使得表面层内的分子与液体内部的分子不同,都受一个指向液体内部的合力f越靠近表面，受到的f越大；在f作用下，液体表面的分子有被拉进液体内部的趋势。,在宏观上就表现为液体表面有收缩的趋势。,任何系统的势能越小越稳定，所以表面层内的分子有尽量挤入液体内部的趋势，即液面有收缩的趋势，使液面呈紧张状态，宏观上就表现为液体的表面张力。体积一定,球体的表面积最小;,从能量观点来分析,把分子从液体内部移到表面层，需克服f作功;外力作功,分子势能增加,即表面层内分子的势能比液体内部分子的势能大，表面层为高势能区;表面层内,各个分子势能增量的总和称为液体的表面能，用E表示。,设想在液面上画一条直线段，线段两侧液面均有收缩的趋势，即有表面张力作用，该力与液面相切,与线段垂直，指向各自的一方,分别用F和F表示，这恰为一对作用力与反作用力，F=-F。,(4).表面张力系数（定义一）,为表面张力系数，表示液体表面单位长度直线段上的表面张力，单位：N/m。,由于线段上各点均有表面张力作用,线段越长,则合力越大。设线段长为l,则：F=l。,如图所示，铁丝框上挂有液膜，表面张力系数为，将AB边无摩擦、匀速、等温地右移x，在AB边上加的力为：F=2l，则在这个过程中外力F所做的功为:,其中S=2lx,是AB向右移动过程中液面面积的增量。外力克服分子间引力做功，液体表面能增加，若用E表示表面能增量，则：,表面张力系数在数值上等于增加单位液体表面积时，外力所需做的功，或增加单位液体表面积时，所增加的表面能比表面能；,(5).表面张力系数与表面能增量（定义二）,因此，小水滴融合成大水滴时，会释放出能量；反之，大水滴分散成许多小水滴时，要吸收外界能量；如：静电喷雾,与液体的性质有关：不同液体，值不同；密度小、易挥发的液体值较小。如:酒精、乙醚的值很小，金属熔化后的值很大。与相邻物质化学性质有关：同一液体与不同物质交界，值不同。与温度有关：温度升高，值减小。当液体沸腾时表面张力系数为零。与液体内所含杂质有关：在液体内加入杂质，液体的表面张力系数将显著改变，有的使其值增加；有的使其值减小。使值减小的物质称为表面活性物质。,二.影响液体表面张力系数的因素,表面活性物质在农药、医药、冶金、石油、民用洗涤、食品等各领域得到广泛的应用。肥皂就是最常见的表面活性物质。肥皂水的表面张力系数约为4010-3N/m，是纯水的一半。一般说来，醇、酸、醛、酮等有机物质大都是表面活性物质。表面活性物质在水溶液中，能使不溶或微溶于水的有机物质的溶解度显著增加，这种现象称为增溶作用(或加溶作用)。增溶作用在工业、农业及日常生活等各方面得到广泛应用。在制备农药时，为使一些不溶于水的药物成为乳浊液，常加入增溶剂，以提高药效；另外，为了使喷洒在作物叶片上的农药能适当地展布开来，往往也要在稀释过的农药中加入表面活性物质：皂素、皂角粉、肥皂水；但对酶类结构的杀虫利，会因肥皂水而使药物水解。近年来常采用阴离子型表面活性物质(农乳500)和非离子型表面活性物质(如宁乳0204)，以克服使酯类农约水解的缺点。在冶金工业中，为加快熔融金属的结晶速度，在金属中加入表面活性物质降低其表面张力系数。如：钢液结晶时加入不同含量的硼会改变表面张力系数值。,2.2.2弯曲液面的附加压强,自然界中有许多情况下液面是弯曲的，液滴、水中的气泡、肥皂泡、人体肺泡内壁覆盖的一层粘液等等，它们的液面都是弯曲的。有的弯曲液面是凸液面，如水滴；有的弯曲液面是凹液面，如水中的气泡。弯曲液面内外存在一压强差，称为附加压强,用ps表示。附加压强是由于表面张力存在而产生的。,一、静止液体压强的特点静止液体中的任一点，来自任何方向的压强均相同；液体内部等高点的压强相等，液体表面的压强等于大气压强；高度差为h的两点，压强差为gh，并且离液面越深处的压强越大；,二、附加压强的产生,在液体表面上取一小面积S,由于液面水平，表面张力沿水平方向，S平衡时，其边界表面张力相互抵消,S内外压强相等：PB=PA,1.平液面,2.液面弯曲,1)凸液面时，如图S周界上表面张力沿切线方向，合力指向液面内，S好象紧压在液体上，使液体受一附加压强ps，由力平衡条件，液面下液体的压强：,ps为正;,附加压强使得液体内部压强大于外部压强。,2)凹液面时，如图S周界上表面张力的合力指向外部，S好象被拉出，液面内部压强小于外部压强，液面下压强：,总之：附加压强使弯曲液面内外压强不等，与液面曲率中心同侧的压强恒大于另一侧，任何弯曲液面都对液体产生附加压强；附加压强方向恒指向弯曲液面的曲率中心；,三、球形液面的附加压强-拉普拉斯公式,设有一半径为R的球形液滴，其表面张力系数为，是凸液面，则液滴表面层内外的压强:,在液体表面，取微小球冠形液体元，球冠的边缘线l存在表面张力F，沿球冠表面切线方向。由于球冠很小，忽略其重力。受力分析：,在球冠的边缘线上取线元l,对应表面张力为F。,沿边缘线一周，F/相互抵消，作用在球冠边缘线上的表面张力的合力为：,受力平衡：,球形液面附加压强与表面张力系数成正比，与球面半径R成反比。适用于任何液面：球面、半球面、凹凸面，R是液面处的曲率半径；半径越小，附加压强越大；半径越大，附加压强越小；半径无限大时，附加压强等于零，这正是水平液面的情况。,掌握!,拉普拉斯公式,四、球形液泡的内、外压强差,1.如图,由于球形液泡很薄，有内外两个表面，内外膜半径近似相等，设A、B、C三点压强分别为PA、PB、PC，则：,液泡内压强大于液泡外压强，并与半径成反比。同样处在大气压下，液泡半径越小，内外的压强差越大;,补充：向带有活塞的三通玻璃管吹气使两端分别挂上大小不一的肥皂泡，旋转活塞使两气泡连通，观察气泡的变化?,发现小泡将越来越小，大泡越胀越大。这就是小泡的附加压强大于大泡的附加压强的缘故。,2.R越小,附加压强越大,肺泡大小不均:肺泡合并，表面积减少,表面张力系数均匀,3.表面张力对呼吸的影响,（1）表面张力是肺泡收缩、排出气体的主要动力。,太大:,肺泡扩张，类似气胸。,太小:,肺泡萎缩，呼气困难，类似肺气肿。,肺中有数以亿计的肺泡,平均直径为250m的微小空气囊，它通过呼吸道与大气相通。正常成人因呼吸，肺泡每天平均收缩和扩张约15000次。肺泡间布满充有血液的毛细血管，空气中的氧和血液中的CO2在这里交换。,（2）表面活性物质对附加压强的调节作用是肺泡正常行使功能的保证。肺泡表面活性物质的生理意义:(1)降低肺泡表面张力;(2)增加肺的顺应性;(3)维持大小肺泡容积的相对稳定;(4)防止肺不张;(5)防止肺气肿。肺泡表面活性物质缺乏将出现:肺泡的表面张力增加,大肺泡破裂小肺泡萎缩,初生儿呼吸窘迫综合症等,例题温度为20时，一滴水珠内部的压强为外部压强的2倍，求水珠的半径。设大气压强Po1.013105Pa，20时水的表面张力系数为72.810-3Nm,例题如图，在内半径r0.3mm的细玻璃管中注水，一部分水在管的下端形成一凸液面，其半径为3mm，管中凹液面的曲率半径与毛细管的内半径相同。求管中所悬水柱的长度h。设水的表面张力系数7310-3Nm.,2.2.3润湿、不润湿与毛细现象,润湿:液体沿固体表面延展的现象，称液体润湿固体。(水玻璃),一、润湿与不润湿,不润湿：液体在固体表面上收缩的现象，称液体不润湿固体。(水石蜡),润湿、不润湿与相互接触的液体、固体的性质有关。,1.定义,内聚力：附着层内分子所受液体分子引力之和。,2.微观解释,润湿、不润湿是由于分子力不对称而引起。,附着力：附着层内分子所受固体分子引力之和。,附着层：在固体与液体接触处，厚度等于液体或固体分子有效作用半径（以大者为准）的一层液体。,(2)当f附f内,A分子所受合力f垂直于附着层指向固体，液体内部分子势能大于附着层中分子势能，液体内的分子尽量挤进附着层，使附着层扩展，宏观上表现为液体润湿固体。,在液体与固体接触面的边界处，作液体表面及固体表面的切线，这两切线通过液体内部的夹角称接触角，用表示。,3.接触角,O,O,注意：两切线通过液体内部的夹角称接触角,二、毛细现象,水在细玻璃管中水面上升；水银在玻璃管中液面下降；,1.毛细现象,润湿管壁的液体在细管里升高，不润湿管壁的液体在细管里下降的现象。,原因：表面张力及润湿、不润湿。,细管称毛细管。,毛细管：纸张、灯芯、纱布中的纤维、土壤、植物的根茎等,2.管内液面上升(或下降)的高度,(1)液体润湿管壁,半径为r的毛细管刚插入水中时，为锐角,管内液面为凹液面，PC=P0,PBP0,B、C为等高点，但PB0,液面上升h104，高分子表面活性剂=103104，中分子量表面活性剂=102103，低分子量表面活性剂,第四节表面活性剂溶液的性质与胶团结构,一、表面活性剂溶液的性质,图4-12活性剂溶液性质随浓度的变化,二、胶团形成,胶团或胶束形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度CMC(CriticalMicellesConcentration)。,图4-11表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式,一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒状最后为层状等结构。,图4-13表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图,每个胶团中的分子或离子数n称为缔合度或聚集数，n值在一定浓度范围内维持恒定值。n值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离心沉降法或光散射法求出。即：用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂分子的分子量，即可算出n值。,三、临界胶团浓度CMC,(一)影响CMC的因素1.表面活性剂的憎水尾长度的影响一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表面活性越强。2.碳氢支链和极性基位置的影响与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要大的多。一般讲极性基越靠近碳氢链中央则CMC越大。3.亲水基的影响亲水基团的变化，对表面活性剂的CMC的影响均不大。,4.无机添加剂的影响无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的CMC降低。电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的CMC略有降低。5.有机添加剂的影响含极性基的有机添加剂会使CMC降低，对同一添加剂，表面活性剂的链越长，受影响也越大。6.温度的影响,图4-14表面活性剂的溶解度,（二）CMC的测定,原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质(如表面张力，光散射强度，电导等)随浓度的变化，找出曲线的拐点所对应的浓度，即为CMC。最常用的测定CMC的方法有：光散射法；表面张力法；电导法。这三种方法的测定结果十分准确。,四、增溶作用（solubilization）,所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。,图4-152-硝基二苯胺的溶解度随月桂酸钾浓度的变化,实验发现，加溶作用在水溶液中以四种方式出现，而且加溶方式取决于被加溶物的化学性质。需要强调，加溶和乳化是完全不同的概念。乳化是一种液体(如油)在表面活性剂作用下，以液珠形式分散于另一不互溶液体(如水)，而形成乳白色、热力学极不稳定体系。,图4-16加溶作用的几种可能方式示意图,p0+ps,p0+ps,如果曲面是球形的,如果曲面是非球形的,Yong-Laplaseequation,r1,r2:在曲面上任意选两个互相垂直的正截面的曲率半径（主曲率半径）,讨论：,1.凸形液面（convex)(r0）ps0,pipo;凹形液面(concave)(r0)ps0,pipo；平面r=ps=0,pi=po,Ps总是指向曲面的球心,2.越大，r越小，则ps越大,3.由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的附加压力，使组分的化学势发生变化，引起体系物理、化学性质的改变。,2.弯曲液面的蒸汽压Vaporpressureoncurvedsurface,L,p0,平面液面在T,p0下气液平衡时,L,凸形液面，仍在T,p0下,pv则要升高，重新达到平衡,p0,蒸汽可当作理想气体,Kelvinsequation,20oC时，水的曲率半径与蒸汽压的关系r/m110-6110-7110-8110-9p弯/p平1.0011.0111.1102.927,凹形液面，r取负值，p弯p平,利用类似方法，可得到固体溶解度、熔点等相平衡性质随颗粒度的变化,3.介稳状态（Metastablestate）和新相的生成,p,T,T,t,过热液体、过冷液体、过饱和蒸汽,过热液体-暴沸现象,100oC时，小气内pgp0+ps,不能沸腾。直到T超过100oC，在一个更高的温度下，pg=p0+ps,形成暴沸,过饱和蒸气与人工降雨原理,气体凝结成液体，首先要有小液滴产生小液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，若在T/K时，压力为P的蒸气对平面液体已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱和状态按照相平衡条件应该凝结而未凝结的蒸气，为过饱和蒸气增加压力或降低温度，能达到小液滴的饱和状态，而使液滴产生向蒸气中加入凝结中心，增加液滴的曲率半径，降低其蒸气压，气体迅速凝结成水滴。此为人工降雨的原理。,过饱和溶液开尔文公式的迁移应用,微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通