《GCMS定性分析》PPT课件

1,郭寅龙中国科学院上海有机化学研究所上海质谱中心（有机）,第五章、气相色谱-质谱定性分析,2,第一节、质谱检索,1、目前EI质谱数据库主要是四极质谱完成的，其他质谱有质量歧视效应。2、在GC-MS分析时，通常需要扣除本底，然后检索。3、选取质谱时，要注意自身化学电离问题。4、目前检索准确率最高的是四极质谱，一般认为是25%左右，离子阱质谱次之，TOFMS较差。,3,检索结构,4,第二节保留指数定性的原理和方法规定正构烷烃的保留指数为100N（N为其碳原子个数）,5,（1）恒温气相色谱条件下的保留指数,两种正构烷烃（碳原子个数为n，N），组分的保留时间为t（tnttN）。tm为死时间RI=100n+100N-n*logtlogtn/logtN-logtnt=t-tm;tn=tn-tm;tN=tN-tm,6,（2）在程序升温的条件下的保留指数采用实际的保留时间代替保留时间的对数进行计算RI=100n+100N-n*ttn/tN-tn,7,（3）保留指数的影响因素,同种化合物在非极性固定相和极性固定相上的保留指数不同同种化合物在极性相似而不同种类的固定相上的保留指数差异小保留指数也不受担体种类、固定相的多少和膜厚、色谱柱内径和长度的影响。色谱条件（包括程序升温的条件、进样口温度）对保留指数没有影响。保留指数是利用色谱方法进行色谱峰定性的最有力方法,8,各类非极性色谱柱的上的保留指数,化合物HP-1PTE5SE-54CPSIL-5CBDB-1HP-5SDRSD（%）-蒎烯9289399409379409208.20.89-蒎烯9679819819759799647.40.76,9,分别计算组分在两种不同极性固定相的毛细管色谱柱上的保留指数两个保留指数与标准品一致，就可初步对该组分定性,（4）双柱定性法,10,玫瑰单萜二醇异构体双柱保留指数定性,标号化合物R1（DB-5）R2（DB-Wax）12，6-二甲基-7-辛烯-2，6-二醇1233198822，6-二甲基-1，7-辛二烯-3，6-二醇127721353（3S）-（E）-3，7-二甲基-5-辛烯-1，7-二醇1346222042，6-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇134622275（Z）-2，6-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇134622716（2Z，5E）-3，7-二甲基-2，5-辛二烯-1，7-二醇135522877（E）-2，6-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇1362232483，7-二甲基辛烷-1，7-二醇136422159（2E，5E）-3，7-二甲基-2，5-辛二烯-1，7-二7-二甲基-6-辛烯-1，3-二7-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇1414236912（Z）-3，7-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇1415242313（E）-3，7-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二6-二甲基辛烷-1，8-二醇1468245515（Z）-2，6-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇1482249316（Z）-3，7-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇1492251517（E）-2，6-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇1496255018（2E，6Z）-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇1503259719（E）-3，7-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇1518255520（2E，6E）-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇15222635,分别计算组分在两种不同极性固定相的毛细管色谱柱上的保留指数。两个保留指数与标准品一致，就可初步对该组分定性。,双柱定性法,11,两种产地不同的药用红景天根茎粉末直接静态顶空分析结果,化合物A的单级质谱图,第三节串级质谱方法,(a),(b),12,串联质谱(MS/MS)定性,m/z139MS/MS,可能裂解规律,13,二氢-紫罗兰醇,二氢-紫罗兰醇的电子轰击质谱图,串级质谱图:(a)m/z181;(b)m/z163;(c)m/z123.,181,14,串联质谱定性,峰29电子轰击质谱图（RI1017）,（E,E）-2，4-庚二烯醛NIST谱库质谱图（RI1017）,3-环己烯甲醛NIST谱库质谱图,15,16,（E,E）-2，4-庚二烯醛离子可能的裂解途径,17,峰18电子轰击质谱图,2-乙酰呋喃的NIST谱库质谱图,4-乙酰吡咯的NIST谱库质谱图,母离子同位素峰产物离子扫描辅助定性,18,m/z111二级质谱图,0.2025,m/z110二级质谱图,二重峰的理论丰度比满足I0:I1RL+1:RF+1。参数“RL+1:”,对应丢失部分的天然同位素分布“A+1”的丰度。“RF+1”对应产物离子的天然同位素分布“A+1”的丰度,I0:I1（Experimental）=,产物离子二重峰的理论丰度比,母离子同位素峰产物离子扫描辅助定性,（RI=941）,（RI=941）,19,气相色谱高效分离和质谱高灵敏定性技术有效的结合。在混合物定性分析中，GC-MS应用最为广泛、简便、成熟。是复杂样品分析首选方案,第四节.高分辨MS定性,常规GC-MS定性分析,20,常规GC-MS定性分析,20possibleresults,?,图谱检索,21,高分辨GC-MS定性,谱库检索+准确质量测定,22,高分辨质谱仪,飞行时间(TimeofFlight,TOF)磁场-电场(MagneticandElectromagentic)傅立叶变换(FourierTransformIonCyclotronResonance),元素准确质量,23,气相色谱/高分辨飞行时间质谱联用仪气相色谱+正交加速飞行时间质谱,可更换EI/CI离子源高分辨率7000提供准确质量104高速采样20张图谱/秒,24,有机小分子化合物,成分复杂的混合物有些无法完全分离未知成分较多,GC-HRMS,高灵敏度利于更多成分的检出高分辨率提供准确质量（分子离子、碎片离子）结合谱库检索使结构鉴定更具可信性,25,图2某化合物EI质谱图,图3(A)2,6-二叔丁基对甲酚,(B)2-甲基-3-(4-叔丁基)苯基丙酸和(C)6,7-二甲氧基-2,2-二甲基二氢苯并吡喃NIST谱库质谱图,C15H24O,C14H20O2,C13H16O3,220.1099,220.1834,220.1463,220.1827,神农香菊中挥发性成分的定性分析,26,桧烯的NIST谱库质谱图（RI=974）,保留指数结合准确质量定性,峰10的电子轰击质谱图（RI=973）,-侧柏烯NIST谱库质谱图（RI=920）,准确质量测定,27,碎片离子的准确质量辅助定性,峰26谱库匹配度及其碎片离子准确质量,注：括号内的数字为准确质量实验值与理论值的误差，单位为mmu,28,第五节离子分子反应,Productionmassspectrumforion-moleculereactionofCCl3+withtoluene,givingproductionatm/z173;(b)sequentialproductionmassspectrumofm/z173.,29,30,31,TotalionchromatogramsofvolatileorganiccompoundsinDendranthemaindicumvar.aromaticum.(a)inEImodeand(b)inion-moleculereactionmode.,32,标准谱库检索,准确质量测定,保留指数测定,串联质谱分析,01,02,03,04,GC-MS定性分析方法,鉴定化合物结构（更加