《金属原子簇合物》PPT课件.ppt

第八章过渡金属簇合物,81概论定义与分类原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体结构的一类化合物。广义地讲既包括非金属原子簇也包括金属原子簇。金属原子簇的特征是金属间形成金属金属键。原子簇主要包括以下四类：1.P4,P4O6,P4O10(Td);2.硼烷及硼烷阴离子B4H10,B12H122-,B11SH12,B9C2H11;3.无配体原子簇Bi95+(三帽三棱柱体),Pb52-(三角双锥体),及Te62+(三角棱柱体);4.金属簇合物:金属间通过两个或两个以上金属金属键形成多面体结构的化合物，例如Re2Cl82-,Re3Cl123-,Nb6Cl122+,Mo6Cl84+andH2Ru6(CO)18,8-2金属原子簇合物1.概论1).定义和分类:含有金属金属键的化合物通称为金属原子簇合物.它们可分为3类：).多核的金属羰基化合物Mn2(CO)10,Fe3(CO)12,Fe2(CO)9;).低氧化态的卤化物和氧化物Re3Cl123-,Re2Cl82-;).无配体金属原子簇,Bi4+(AlCl4),Bi53+(AlCl4)3,K4Sn94-,NaPb4-(在液氨中).,2)金属-金属键)第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更容易形成金属金属键，例如对M6X12n+,只有Nb和Ta的例子对M3-簇,有Mo3,W3;但无Cr3簇；有Tc2Cl82-,Re2Cl82-,但无Mn2Cl82-的报道)金属处于低氧化态有利于形成M-M键,因此多核金属羰基化合物总是含有M-M键;)桥联配体有助于形成M-M键，这些配体有如O2CCH3,Cl-和CO,3)原子簇与催化作用M2Rh12(CO)30(M=Ag+,Tl+)3CO+5H2HOCH2CH2OH+CH3OH2多核羰基、亚硝酰基及相关化合物例如，Mn2(CO)10,Co2(CO)8,Fe3(CO)12,CO在多核金属羰基化合物中有两种结合方式:端基和桥联方式。利用IR鉴别CO在金属羰基化合物中的键合方式：游离CO,CO=2143cm-1端基CO=2000100cm-1,2-桥CO=180075cm-13-桥CO=160050cm-1例如,在Ru3(CO)12中,CO=2060,2030,2010cm-1,都是端基方式.在Fe3(CO)12,CO=2043,2020,1997cm-1,端基;而1840cm-1,2-桥方式.3.Wade规则用于预言金属羰基化合物的结构假设:1)每个金属原子仅用3个原子轨道(dxz,dyz,)去构建骨架M-M键，而其余6,个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。2)上述6个轨道首先被12n个电子填充;3)骨架电子对数由下式计算：b=(N-12n)这儿,N为总的价电子数,N=V+L+m+dV,金属原子总价电子数;L,配体提供的总电子数;,m,非金属原子提供的总电子数;n,金属原子数;d,原子簇所带的电荷数。Wade规则说:如果b=n+1,Vclo=n,则为closo-型,Vclo,一个完善闭合多面体的顶点数，且Vclo=5,三角双锥=6,八面体=7,五角双锥=8,十二面体=9,三帽三棱柱体,=10,二帽四方棱柱体=11,十八面体=12,二十面体.-b=n=结构类型-n+1Vclo闭合n+2Vclo-1巢式n+3Vclo-2网式n+4Vclo-3敞网式n+0Vclo+1单帽n-1Vclo+2二帽,例1.Os5(CO)16N=85+216=72,n=5,b=1/2(N-12n)=1/2(72-125)=6b=5+1=6,闭合式，即为三角双锥体.例2.Os3(CO)12N=38+212=48,n=3,b=1/2(48-123)=6b=3+3=n+3,n=Vclo-2=3,Vclo=n+2=5,敞网型，即平面三角形。例3.Os6(CO)18N=68+218=84,b=1/2(84-126)=6=n+0,所以它是一个单帽三角双锥体.例4.(5-C5H5)RhFe3(CO)11N=5+9+83+211=60,n=4,b=(60-124)=6=n+2,巢式(四面体,从一个三角双锥体上移走一个顶点).例5.Re4(CO)162-N=47+162+2=62,n=4,b=1/2(62-124)=7=n+3,所以它是一个由八面体衍生的网式结构，蝴蝶形的.4.低价卤化物和低价氧化物,-化学式多核结构M-M键M-M键长()Re2Cl82-双核四重键2.24Re3Cl123-三核双键2.48Re3Cl9三核双键2.48Mo6Cl84+六核单键2.61Nb6Cl122+六核2/3键2.82-1).双核簇Re2Cl82-).制备Re3Cl9与二乙胺盐酸盐反应：2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(excess)3(Et2NH2)2Re2Cl8Re2Cl82-,在Cl-存在下高铼酸盐的还原：2KReO4+4H2+8HClK2Re2Cl8+8H2O2KReO4+2NaH2PO2+8HClK2Re2Cl8+2NaH2PO4+4H2O)Re2Cl82-的结构,两个不寻常的特性:a)极短的Re-Re核间距，224pm(比金属铼中Re-Re核间距275pm还短).b)在Re2Cl82-立方体结构中，8个氯原子呈重叠构象。)化学成键将Re-Re键取作z轴a)每个铼原子使用它的，s,px,py原子轨道形成4个近似的dsp2杂化轨道，与4Cl-形成4个正常的配键。,b)铼原子的和pz轨道杂化后形成两个杂化轨道，其中一个杂化轨道指向另一铼原子，形成一个键，另一个杂化轨道指向相反的方向，成为一个非键轨道。c)两个铼原子的dxz和dyz轨道相互重叠在xz和yz平面内分别形成2个d-d键.d)而两个dxy轨道则“面对面”重叠，形成一个delta()键，显然只有氯原子呈重叠构象时，才能形成该delta()键。,一个键,两个键,和一个键的形成造成铼原子的4个电子俩俩成键，在铼原子间形成四重建。因此配合物是抗磁性的，键的强度高至480540kj/mol，Re-Re键距很短(224pm)，氯原子呈重叠构象(见下页图),类似结构还见于Mo2Cl84-,和Re2(RCO2)4X2,Re2(RCO2)2X4L2,和Mo2(RCO2)4原子簇中:Re2Cl82-+2CH3CO2HRe2(CH3CO2)2Cl4+4Cl-+2H+Re2Cl82-+4CH3CO2HRe2(CH3CO2)4Cl2+6Cl-+4H+2Mo(CO)6+4CH3CO2HMo2(CH3CO2)4+12CO+2H2fig,2)三核原子簇2Re+5Cl22ReCl5ReCl5ReCl3+Cl2(Re3Cl9)ReCl3+CsClCsReCl4(Re3Cl123-)结构:(见下一页图)化学成键:Re3+(d4),4312,12/2=6(键),6/3(边)=2,故为双键,Cl-被取代能生成:Re3Cl123-+7Br-Re3Cl3Br7(H2O)2-Re3Cl123-+3PEt2PhRe3Cl9(PEt2Ph)33).八面体原子簇Mo6Cl84+Mo+COCl2Mo6Cl12(Mo6Cl8Cl4),Mo2+(d4