中国药科大学有机化学-烯烃.ppt

第四章烯烃,第一节结构和同分异构,一结构,平面形分子双键碳原子为sp2杂化。2.反应活性高于单键碳碳双键的键能为612kJ/mol，乙烷碳碳单键为361kJ/mol，键的键能约为250kJ/mol，比单键小。3.存在顺反异构CC旋转需要断键。,二、构造异构,碳架异构-碳骨架的结构不同而产生,位置异构-由于双键在碳架上位置不同而产生,2,3-二甲基-2-丁烯,2-甲基-2-戊烯,环己烷,2,3-二甲基-2-丁烯,2,3-二甲基-1-丁烯,三、顺反异构,沸点3.50.9熔点-139-106偶极矩Cm1.110-300,相同基团位于同侧,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,相同基团位于异侧,顺反异构的条件,有顺反异构每个双键碳原子都连有不同的原子或原子团。,无顺反异构至少一个双键碳原子连有相同的原子或原子团。,顺,反,药学小常识,顺反异构体不仅理化性质上有差别，它们的生理和药学活性有很大区别。,己烯雌酚只有反式异构体治疗某些妇科病有效。,有效,无效,1普通命名法类似烷烃根据含碳数称为“某烯”，用“正、异、新”来表示碳架结构：,第二节命名,一构造异构体的命名,异丁烯isobutene,丙烯propene,2系统命名法选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，按其碳原子数称某烯。在编号时必须从靠近双键一端编起，使表示双键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号较小那个碳原子的序号写在某烯前面，以表示双键在碳链中的位置。,2-乙基-1-戊烯,2-ethyl-1-pentene,4-甲基-2-丙基-1-戊烯,4-methyl-2-propyl-1-pentene,环烯烃的命名与开链烯烃相似，只须在名称前冠以“环”字，编号时尽可能使双键位次最小。,1,5-二甲基环己烯,3-甲基环丙烯,1,5-dimethylcyclohexene,3-methylcyclopropene,烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基：,乙烯基,丙烯基,烯丙基,用字母Z（德文Zusammen，意为一起）和E（Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。,二顺反异构体的命名,优先基团在双键同侧，称Z型,优先基团在双键异侧，称E型,(Z)-3-乙基-2-己烯,(E)-2，4-二甲基-3-乙基-3-庚烯,若两个双键碳原子上有相同的原子或原子团时，亦可用词头顺(cis)和反(trans)表示它们的构型。,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,顺不等于Z反也不等于E,反-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯,(Z)-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯,第三节化学反应,加成和氧化,卤代和氧化,立体化学:顺式加成催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使键和H-H键松弛，降低反应所需的活化能。,一催化加氢,常用的催化剂:铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）等分散程度很高的金属细粉。,氢化热,1mol烯烃氢化时所放出的热量称氢化热。氢化热大，分子内能大，稳定性小。,氢化热120kJ/mol,氢化热116kJ/mol,氢化热（kJ/mol）126119.2112.5,稳定性最小其次最大,结构较简单的烯烃,一般反式的要比顺式稳定,顺-2-丁烯的两个甲基在空间比较拥挤，存在范德华斥力，分子的内能较高,不如反式的稳定。,（一）加卤化氢(HCl,HBr),二亲电加成,机理,1.活性：HIHBrHClHF。氟化氢毒性大，与烯烃反应时会聚合。,2区域选择性-马氏规则,描述：HX中氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上，其余部分加到双键的另一个碳原子上。当反应的取向有可能产生几个异构体，而实际生成或主要生成一个产物的反应称为区域选择性反应。,碳正离子稳定性：,规则本质:优先生成更加稳定的碳正离子。,更稳定,主要,为什么这次氢原子不是加到含氢比较多的碳原子上了呢？,氟原子的电负性极大，三氟甲基是极强的吸电子基，使碳正离子更不稳定。,碳碳双键上所连的基团（或原子）不仅影响加HX的取向，还影响双键的反应活性：,V.V.Markovnikov（1838-1904）是少数取得显赫成就的俄国化学家之一。出生于Nizhny-Novgorod(现在的高尔基市)，毕业于喀山大学。他载入史册的最大成就是卤氢化物对烯烃的加成规则。他的学说成为结构理论研究的基础，并在1879年第一次制得了环丁烷衍生物，且在1889年第一次制得环戊烷衍生物。,V.V.Markovnikov实验室在莫斯科是相当大的，并且在结构理论和化学方面的研究首屈一指。V.V.Markovnikov的研究成果后来被广泛应用于高加索地区的原油调查工作中。,（二）加硫酸-烯烃的间接水合法制醇,符合马氏规则，制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇，常有重排产物产生。,（三）加水-烯烃的直接水合法制醇,直接水合-在酸催化下先生成碳正离子，然后与水结合生成钅羊盐，再失去质子生成醇。,（三）加卤素,卤素的活性次序为F2Cl2Br2I2。氟与烯烃反应十分剧烈，同时伴随其它副反应。碘与烯烃一般不反应。,X=Cl，Br,机理-碳正离子中间体？,NO,不是碳正离子中间体历程,溴鎓离子机理,溴鎓离子,立体选择性反应（stereoselectivereaction）：有可能产生几种立体异构体，但实际只产生或优先产生一种立体异构体（或一对对映体）。,立体化学不同的反应物生成立体化学不同的产物，这样的反应称立体专一性反应（stereospecificreaction）。,（四）加次卤酸（X2/H2OorHXO),不对称烯烃在上述条件下反应，产生卤素加到双键含氢较多碳原子上的邻卤代醇。,反应经过卤鎓离子中间体历程，最后得反式加成的产物。,三自由基加成反应（HBr特有）,在过氧化物存在下与溴化氢反应得反马氏规则的加成产物：氢加到含氢较少的碳原子上。,氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，加成取向仍符合马氏规则。HI吸热不易反应。,更稳定,链引发,链增长,机理,四硼氢化反应,烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理转变成醇，反应后氢加在含氢较少的烯碳原子上，用来制备伯醇：,硼氢化反应得顺式加成产物，立体选择性很高，是一个立体专一性的反应。,五氧化反应,（一）高锰酸钾氧化,醛,酮,羧酸,继续氧化,甲酸被继续氧化成CO2,（二）臭氧化还原反应,若无锌粉的存在该条件下醛会被继续还原成羧酸。,（三）环氧化反应,烯烃被过氧酸氧化生成环氧化合物，该反应立体化学上是顺式反应：,六-氢的反应,（一）卤代反应,在高温或光照下，-氢易被卤素取代，发生自由基取代反应。,复习+补充-自由基相对稳定性的次序：,3,2,1,甲基型,烯丙型自由基,乙烯型自由基,NBS：N-溴代丁二酰亚胺,常见的烯丙位溴代试剂。,(二)氧化反应,烯烃的-H容易被氧化