印染废水的处理

,印染废水的处理,Contents,概述,我国是世界最主要的纺织生产国，纺织业也是我国经济的重要组成部分。目前，全国拥有超过5万家纺织工厂。,重点工业行业废水和化学需氧量排放情况,2012年，在调查统计的41个工业行业中，废水排放量位于前4位的行业依次为造纸和纸制品业，化学原料及化学制品制造业，纺织业，农副食品加工业，4个行业的废水排放量101.1亿吨，占重点调查工业企业废水排放总量的49.7%。,概述,纺织业废水排放量前5位的省份依次是江苏、浙江、广东、山东和福建，5个省份纺织业废水排放量为19.3亿吨，占该行业重点调查工业企业废水排放量的81.4%。,以上数据来源于中华人民共和国环境保护部,其中纺织业约占整个重点工业行业废水排放量的11.7。另外据报道，我国每年的污水排放量约为3.9109t，并以1的速率递增。,概述,2003-2008年纺织行业污染贡献率和经济贡献率的变化趋势单位：,注：污染贡献率指该行业某种污染物排放量与统计行业此污染物排放总量之比经济贡献率指某行业的工业总产值（现价）与统计行业总产值（现价）的比值,纺织业的经济贡献率均低于2003年，但污染贡献率却不降反升,概述,2003-2008年纺织行业废水排放情况,从2003年至2008年，纺织行业废水排放几乎翻番，纺织服装鞋帽制造业的废水排放呈加速上升趋势，这都说明纺织废水处理需求发展速度非常快，空间巨大。,印染是纺织产业链中的重要环节，是提升终端纺织品附加值的必须步骤。据统计，我国是全球印染布产能大国，其产量占据全球印染布产量的40%左右。印染布加工能力从2000年的57.3%，提高到2009年的95.13%。,印染废水是纺织工业废水的主体，数量占到了纺织工业废水排放的80%以上。据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天31064106m3，印染厂每加工100m织物，会产生3t5t废水。,中国传统印染工艺,印染废水,印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。具有水量大、有机物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质和无机盐等物质。,http:/www.ppthi-,工艺流程,印染行业典型工艺流程及污染状况,印染废水的两大污染源是退浆及染色工序，它们在整个印染工艺流程所产生的废水中占有非常高的比重。,印染废水的危害,大茶排灌站积满了乌黑的污水,未经深化处理每日万吨废水直排沧江,2011年有数据显示，高明区22家纺织染整企业工业废水排放量占全区工业废水排放量的56.7%，化学需氧量（COD）排放占全区的七成，氨氮占68%。这其中就少不了大成路纺织印染企业的“贡献”。,8月23日，环保组织绿色和平发布了其最新调查报告，李宁、阿迪达斯等产品中检测出含有NPE成分。,“壬基酚”事件,NPE在纺织生产中常被用作表面活性剂，被排放到环境中会迅速分解成壬基酚(NP)。NP是一种公认的环境激素，它能模拟雌激素，对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。,壬基苯酚C9H19C6H4OH,重金属,其它,印染废水色度造成的主要因素是染料。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染。严重污染的水体会影响到人类的健康。因此，对染料的排出必须严格控制，尤其是对那些毒害严重的染料，如酞青铜盐类染料和一些偶氮类染料。,染料,染料,其它,对铬、铅、汞等重金属盐类，用一般生化方法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。在日本就曾发生过重金属汞和镉污染而造成的水俣病、痛痛病等公害事件。重金属铬在印染加工中用量相对较多，染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊筒的制备耗铬量也很大，也被确认能致癌，应特别注意排放和综合利用。,重金属,染料,重金属,印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。,其它,国内外排放标准,新修订的环保法将于2015年1月1日起正式实施。具有的特点：1、标准值要求较92年标准明显提高。2、间接排放COD为200mg/L3、不得检出六价铬和苯胺,纺织染整工业水污染物排放标准（GB4287-2012代替GB4287-92）,以COD为例：欧盟：欧盟没有统一的纺织染整行业水污染物排放标准，其BAT导则列出了欧盟国家有机精细化工行业(包括纺织染整行业)的排放状况，COD排放情况一般为120250mg/L。日本：日本的国家排放标准为综合性排放标准，各工业行业COD排放均执行120mg/L的限值。美国：以最佳实用技术分析，化学需氧量(COD)大多控制在130-160mg/L之间。德国：根据德国水污染物排放标准，以最佳实用技术分析，化学需氧量(COD)大多控制在130-160mg/L之间。,处理方法,物理法,化学法,生物法,吸附法、混凝法、膜分离技术,好氧处理方法、厌氧处理方法,化学氧化法、电化学法,物理处理法,膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，膜在某种推动力（如浓度差、压力差、电位差等）作用下，可以选择性地透过某些物质而保留溶液中其它组分，以达到分离、浓缩的目的。,微滤（MF）0.1m,超滤（UF）0.1-0.01m或2000-300000MW,纳滤（NF）150-1000MW,反渗透（RO）氯化钠的截留率99%,无机盐氯化钠等,小分子有机物、染料、重金属离子等,大分子有机物、蛋白、多肽等,悬浮固体、细菌,水,微滤膜微滤膜多数为对称结构，厚度10150um不等；孔径大小均匀，过滤精度高；通量大，操作压力相对较小；以孔径大小表征膜的截留性能；微滤膜材料：CN-CA、PP、CA-CTA、PSA、PA等；,超滤膜多为非对称结构，有功能性皮层；超滤膜与微滤膜同是多孔膜，但超滤膜孔径较小；与微滤膜相比，操作压力高，通量小；以截留相对分子质量表征膜的截留性能；超滤膜材料：PAN、PVDF、PS、PES等；,微滤,Characteristicsoftheefuentbeforeandaftermicroltrationat1bar,SEMmicrographsoftheelaboratedmicroltrationmembrane.a)Cross-sectionandb)surface,IlyesJedidietdl.Preparationofanewceramicmicroltrationmembranefrommineralcoalyash:Applicationtothetreatmentofthetextiledyingefuents.PowderTechnology,2011,208:427-432,美国SaraLee纺织厂的印染废水膜处理,这套设备有双重排水管道系统，可以在稀释的主体废水中进行选择性单独回收。,SaraLee公司主要使用活性染料进行羊毛染色。其最大的问题在于活性染料的浓度很高，大部分工艺废水色度为70005000之间，颜色很深的废水同时包含了大部分的氯化钠。该公司选择超滤和纳滤技术去除色度和其他悬浮固体并将氯化钠和净水在染色工艺中再用。,超滤器可以去除溶液中的悬浮物质，可溶性固体和颜色则留在溶液中。纳滤后的滤液，即含有氯化钠（95）的洁净溶液，留作染整工程的再用。,反渗透,对水质要求高的印染用水,可采用反渗透膜进行除盐处理，具有除盐效率高、技术推广前景好等优势。,涂德贵.印染废水反渗透膜处理及回用技术.环境工程.2011,29,74-76,反渗透,将膜出水和车间生产用水作对比试验,探讨回用水在染色、漂白及后处理皂洗方面对颜色的影响废水采用反渗透膜设备处理后,含盐量、电导率大大降低,达到或超过印染工业用水标准,可满足中高档产品的生产需要。经反渗透膜处理后,回用水水质优于公司车间用水。另外,膜处理后的浓缩液也能达到国家一级排放标准。反渗透膜回用处理技术的应用（工程案例）：福建凤竹纺织科技股份有限公司的印染废水回用处理方案：将部分已达标的印染废水经深度处理后,进入反渗透膜处理系统进行除盐处理,以达到高级印染工序的要求。,能够达到再生水水质国标中工艺用水的水质要求，同时也达到了印染厂工艺用水的水质要求。（工程案例：广东纺织印染厂）,仲惟雷等.反渗透技术在印染废水回用中的应用.工业水处理,2012,07:87-89.,缺点,化学处理法,1894年，法国人Fenton发现采用Fe2+与H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。,Fe2+H2O2,Fe3+OH-+HO,Fe3+H2O2,Fe2+HO2+H+,HO2+H2O2,HO+O2+H2O,HO,Fe2+,H2O2,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(HO)。,高级氧化法,陈楠等.Fendon法深度处理制浆中段废水的工程应用.中国造纸,2009,10(28),59-61.,高级氧化法,工程案例：广西某制浆企业法深度处理废水工程自2009年建成运行至今一直高效稳定,废水中各项指标均符合国家水污染物排放标准。,高级氧化法,单巨川,郑庆康,丁伟等,PVA上浆织物的Fendon试剂法退浆研究.印染,2007,(18),1-4.,目前,用于化学纤维上浆的浆料以聚乙烯醇(PVA)为主.PVA可生化性较差,采用一般退浆方法都很难将其完全降解。,Samplesofuntreatedandtreatedwastewater,S.ostar-Turk,M.Simoni,I.Petrini,Wastewatertreatmentafterreactiveprinting,DyesandPigments.2005;64(2):147-152.,RO,UF,In-SoungChang,Sang-SoonLee,EunKyungChoe,Digitaltextileprinting(DTP)wastewatertreatmentusingozoneandmembranefiltration,DesalinationJ2009;235(13):110-121.,目前，国内的印染废水处理手段以生物法为主,辅以物理法与化学法。物化法主要用于去除悬浮物、色度及部分COD。生化法主要采用厌氧水解-好氧氧化串联工艺，厌氧水解工艺是解决印染废水COD值高、可生化性差及色度高等难题的有效前置技术。,生物处理法,生物处理法是利用废水中的微生物通过代谢作用来分解有机物的方法。根据微生物呼吸过程的需氧要求不同，可分为好氧处理和厌氧处理两大类。具体包括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、废水厌氧及兼氧生物处理法等。,活性污泥法是向废水中连续通入空气，经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。其上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有很强的吸附与氧化有机物的能力。,活性污泥法,活性污泥法,1,2,有机污染物被活性污泥颗粒吸附在菌胶团的表面上并在细菌胞外酶作用下分解为小分子有机物。,微生物在氧气充足的条件下，吸收这些有机物，并氧化分解，形成二氧化碳和水，一部分供给自身的增殖繁衍。,好氧生物处理对BOD去除效果明显，一般可达80%左右，但对色度和COD去除率不高，尤其如PVA等化学浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的COD达到20003000mg/L，而且BOD/COD也由原来的0.40.5下降到0.2以下。另外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域没有解决好的一个难题。,印染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视,偶氮还原酶降解偶氮染料的可能机理,Kudlich等认为，鞘氨醇单胞菌BN6不需要染料或还原性黄素的跨膜运输，在胞外可降解偶氮染料。这一体系中的醌作为氧化还原介体(RM)，被细胞膜上的还原酶还原为氢醌，尔后在培养液中对偶氮染料进行纯粹的化学还原降解。,目前已发现的偶氮染料脱色菌,大多数是在厌氧条件下非特异性地还原偶氮双键,使偶氮染料脱色。这一过程是由酶催化的,这种酶通常称为偶氮还原酶。研究表明，厌氧条件下进行的偶氮还原反应，底物专一性相当低，很多还原型的中间介质均能使偶氮化合物还原。,厌氧微生物,这一工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生化性很差的一些高分子物质，期望它们在厌氧段发生水解、酸化，变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。采用这一流程，较好地解决了PVA、染料的处理问题。另外好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，厌氧段有较长的固体停留时间(SRT)，有利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余活性污泥量。因此，厌氧好氧系统中的厌氧段具有双重的作用：一是对废水进行预处理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有机物；二是对系统的剩余污泥进行消化。,好氧-厌氧技术,厌氧-好氧-生物炭接触为主的处理工艺,该处理工艺是原纺织部设计院七五科研攻关成果。是近几年来在印染废水处理中采用较多，较成熟的工艺流程。,该处理工艺系统，对于CODCr1000mg/L的印染废水，处理后的出水可达到国家排放标准，如进一步深度处理则可回用。对运转5年以上的工程观察，运行正常，处理效果稳定，也没有外排污泥，未发现厌氧生化池内污泥过度增长。,调节池：8h12h；厌氧生化池：8h10h好氧生化池：6h8h；生物炭池：1h2h脉冲发生器间隔时间：5min10min。,MBR,膜生物反应器(membranebioreactor，简称MBR)是一种高效膜分离技术与活性污泥法相结合的新型水处理技术。中空纤维膜的应用取代活性污泥法中的二沉池，进行固液分离，有效的达到了泥水分离的目的。,MBR具有以下主要优点：出水水质优质稳定，剩余污泥产量少，占地面积小，不受设置场合限制，操作管理方便，易于实现自动控制。,MBR应用文献,D.DeJager，M.S.Sheldon,W.Edwards.研究了利用双阶段的MBR（厌氧与好氧）与反渗透技术的组合工艺来降解纺织业中德偶氮染料UF-dsMBR系统如下图：,D.DeJager，M.S.Sheldon，W.Edwards.SeparationandPurificationTechnology,2014,135:135144.,不同阶段处理后的平均美国染料生产指数和平均染料色度如下图：,MBR应用文献,MBR应用文献,MBR应用文献,邱滔，张建文，胡琪等研究了用MBR法处理印染废水其实验工艺流程图如下图：,邱滔，张建文，胡琦，黄荣荣，刘子辉.膜生物反应器工艺处理高浓度前处理印染废水研究J.环境科学与技术，2008，31(8)：9396.,MBR应用文献,部分实验结果如下图：,MBR应用文献,MBR工艺可以对高浓度的前处理印染废水COD有良好的处理作用,废水的COD从400015000mg/L降低到10001500mg/L左右,废水的COD的去除率达到了80%左右,COD浓度大大降低,为后续处理提供了良好的条件;本工艺对色度、NH3-、SNS都有一定的去除效果。特别是SS的去除率几乎达到了100%。,方法比较,工程案例,三水佳利达纺织印染废水处理工程改造,处理水量为40000m3/d,原工艺流程为：进水调节池混凝沉淀厌氧池好氧池混凝沉淀出水。改造工艺为在原有系统末端后增加氧化塘处理工艺，提高出水水质，使出水达标排放,2009年完工,工程案例,东莞百汇达服装有限公司1800m/日印染废水处理改造项目,工程案例,生态基是一种新型的人工水质修复和维护的方法。它是一种经过处理的适合微生物生长的“床”，也就是一种新型生物载体（填料）。生态基一旦放置于水中，立即会吸附水中各种水生生物到其表面，随着时间的推移生态基表面会附着生长微生物和藻类，这些微生物和藻类对于富营养化水体起到生物过滤和生物转换的关键作用。附着在生态基上的微生物相非常丰富，主要由细菌、真菌、藻类、原生动物和后生动物等构成复杂的生态系统。,中山侨光纺织有限公司印染废水处理工程改造项目,采用生态基技术对原有系统进行改造处理量1600m3/d（2011年完工）,工程案例,处理水量为4000m3/d,峰安皮业制革有限公司废水项目采用生态基技术,参考文献,1徐晓雪,陈小光,崔彦召,柳建设,刘宁.印染废水处理传统工艺与新兴技术.2012,40(15):12-14.2玉群英,程振春.印染废水的主要处理技术及评释.2010,37(8):145-146.3罗关典,印染废水处理工艺.2011,38(2):129-130.4朱虹,孙杰,李剑超.印染废水处理技术.北京:纺织出版社,2004.5In-SoungChang,Sang-SoonLee,EunKyungChoe,Digitaltextileprinting(DTP)wastewatertreatmentusingozoneandmembranefiltration,Desalination.2009;235(13):110-121.6IlyesJedidi.Preparationofanewceramicmicrofiltrationmembranefrommineralcoalflyash：Applicationtothetreatmentofthetextiled