土壤无机项目分析

土壤环境质量监测土壤理化指标及无机污染物分析,云南省环境监测中心站谢海涛,监测项目（1）必测项目土壤理化指标：土壤pH、有机质含量、阳离子交换量无机污染物：镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌和镍有机污染物：六六六、滴滴涕和苯并a芘（2）选测项目无机污染物：钒、锰、钴、银、铊、锑,1.1土壤pH测定原理：用pH计测定土壤悬浊液pH时，指示电极（玻璃电极）与参比电极（甘汞电极）构成一电池反应，两者之间的电位差取决于土壤悬浊液中的H+活度，其负对数即为pH。pH计校正：开机余热10min,根据待测土壤pH范围选择两点校正（6.87/4.01或6.86/9.18）称过1mm筛的风干土10g，加无CO2蒸馏水25mL(土:水比1:2.5),轻轻摇动，使水土充分混合均匀，投入一枚瓷搅拌子，放在磁力搅拌器上搅拌1min，静置30min后读取pH值测量：用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸吸去水分，将电极插入土壤试液或悬浊液中，读取pH值，反复三次，用平均值作为测量结果。,1、土壤理化指标,注意事项,土样应贮在密闭玻璃瓶中，储存和测定过程中要防止空气中的NH3、CO2等酸碱性气体的影响；pH受溶液温度影响，注意温度补偿；复合电极或玻璃电极的球泡插入下部悬浊液，并轻微摇动；甘汞电极插在上部轻液中；每10个样左右回测标准溶液，必要时重新校正pH计；酸性土壤可用1MKCl代替无二氧化碳蒸馏水；盐分高的土壤可用0.01MCaCl2代替无二氧化碳蒸馏水。,1.2有机质含量分析方法有两种：（1）K2Cr2O7容量法（2）TOC分析仪法,1.2.1K2Cr2O7容量法原理：,2K2Cr2O7+3C+8H2SO4,2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O,用FeSO4标准溶液滴定过量的Cr6+，与空白滴定量之差计算土壤有机碳含量,用定量的重铬酸钾-硫酸溶液，在电砂浴（电热板）加热条件下，使土壤中的有机碳氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，并以二氧化硅为添加物作试剂空白标定，根据氧化前后氧化剂质量差值，计算出有机碳量，再乘以系数1.724，即为土壤有机质含量。,a、根据下表中不同有机质含量分别称取土样0.050.5g（精确到0.0001），空白（2个）称0.500g粉末状二氧化硅于150mL磨口三角瓶中，用移液管准确移入10mL0.4mol/L重铬酸钾-硫酸溶液；摇匀。b、将盛有试样的三角瓶装一简易空气冷凝管，移置已预热到200230的电热板上加热，当空气冷凝管下端滴下第一滴冷凝液时开始计时，消煮50.5min；C、消煮完毕后，待三角瓶冷却片刻，用水冲洗冷凝管内壁、低端外壁及三角瓶口，使瓶内总体积控制在6080mL为宜，加35滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，溶液的变色过程是由橙黄变为蓝绿，再到棕红，即达终点，记录硫酸亚铁的消耗量。注意：如样品滴定所用FeSO4用量不足空白用量的1/3，应减少样品量重测。,注意事项,加热过程中如出现样液颜色变绿，说明土样过量，则应重新称取原称样量的一半或更少量进行重新测定（约0.05g）；邻菲啰啉易变质，应在溶液滴定前15min以内滴入。硫酸亚铁标准溶液：称取七水硫酸亚铁204.8g，溶于2L容量瓶中，加浓硫酸40mL，充分摇匀，加水定容至2L，过滤后贮于棕色瓶中备用。此溶液易受空气氧化，使用时必须每天标定一次准确浓度。平行测定的结果用算数平均值表示，保留三位有效数字。测定结果允许差：当土壤有机质含量小于1%时，平行测定结果的相差不得超过0.05%；含量为1%-4%时，不得超过0.10；含量为47时，不得超过0.30；含量在10以上时，不得超过0.50。,注意事项,测定IC时，加入磷酸需将样品完全浸润（测完IC后，观察样品舟内样品是否有未浸到之处，并用pH试纸检测样品舟内反应后的样品pH值，如pH2需增加磷酸加入量）如样品难以被粘稠的浓磷酸所浸润，可将浓磷酸用纯水稀释一倍后使用。磷、碱金属、碱土金属含量较高的土壤样品需要WO3处理后在上机测定。,1.3阳离子交换量,引用标准：LY/T1243-1999森林土壤阳离子交换量的测定原理：用1mol/L乙酸铵溶液（PH7.0）反复处理土壤，使土壤成为NH4+饱和土。用乙醇洗去多余的乙酸铵后，用水将土壤洗入凯氏瓶中，加固体氧化镁蒸馏。蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收，然后用盐酸标准溶液滴定。根据NH4+的量计算阳离子交换量。分析步骤及需要注意的问题。氯化按乙酸铵交换法（适用于碳酸钙较少的石灰性森林土壤中阳离子交换量的测定）,1mm筛风干土样,NH4Ac,NH4Ac反复处理土壤,NH4+-N饱和土,乙醇,蒸馏定氮（同凯氏定氮法）,1mol/LNH4Ac交换法：,MgO,离心,离心,根据铵离子的量计算CEC,离心清液(盐基),2、土壤中无机污染物,主要内容包括：2.1、土壤样品的预处理2.2、分析方法2.3、目前我站采用的分析方法2.4、元素测定的注意事项,2.1土壤样品的预处理,2.1.1全分解方法a、普通酸分解法b、高压密闭分解法c、微波炉加热分解法d、碱融法：碳酸钠熔融法（适合测定氟、钼、钨）；碳酸锂-硼酸、石墨粉坩埚熔样法（适合铝、硅、钛、钙、镁、钾、钠等元素分析）2.1.2酸溶浸法a、HCl-HNO3溶浸法b、HNO3-H2SO4-HClO4溶浸法c、HNO3溶浸法d、Cd、Cu、As等的0.1mol/LHCl溶浸法,（1）普通酸分解法：准确称取0.5g(准确到0.1mg)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10mLHCl，于电热板上低温加热，蒸发至约剩5mL时加入15mLHNO3继续加热蒸至近粘稠状，加入10mlHF并继续加热，为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5mlHClO4并加热至白烟冒尽。土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100mL或50mL，最终体积依待测成分的含量而定。对于含有机质较多的土样应在加入HClO4之后加盖消解。,（2）高压密闭分解法：称取0.5g(准确到0.1mg)风干土样于内套聚四氟乙烯坩埚中，加入少许水润湿试样，再加入HNO3、HCl04各5mL，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧。放在180的烘箱中分解2h。取出，冷却至室温后，取出坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，加入3mLHF，置于电热板上，在100120加热除硅，待坩埚内剩下约23mL溶液时，调高温度至150，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，冷却后，定容至100mL或50mL。,（3）微波炉加热分解法（微波消解）：目前微波加热分解试样的方法，有常压敞口分解和仅用厚壁聚四氟乙烯容器的密闭式分解法，也有密闭加压分解法。微波加热分解也可分为开放系统和密闭系统两种。开放系统可分解多量试样，但由于要排出酸蒸气，所以分解时使用酸量较大，易受外环境污染，挥发性元素易造成损失，费时间且难以分解多数试样。密闭系统的优点较多，但不能分解量大的试样，如果疏忽会有发生爆炸的危险。微波消解无论开放、密闭系统，一般使用HNO3-HCl-HF-HCl04、HN03-HF-HCl04、HN03-HCl-HF-H202、HN03-HF-H202等体系。当不使用HF时(限于测定常量元素且称样量小于0.1g)，可将分解试样的溶液适当稀释后直接测定。若使用HF或HCl04对待测微量元素有干扰时，可将试样分解液蒸至近干，酸化后稀释定容。,2.1.2酸溶浸法,（1）HCl-HNO3溶浸法准确称取2.000g风干土样，加入15mL的HCl（1+1）和5mLHNO3，振荡30min，过滤定容至100mL，用ICP法测定P、Ca、Mg、K、Na、Fe、Al、Ti、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr、Pb、Co、Mn、Mo、Ba、Sr等。或采用下述溶浸方法：准确称取2.000g风干土样于干烧杯中，加少量水润湿，加入15mLHCl(1+1)和5mLHNO3。盖上表面皿于电热板上加热，待蒸发至约剩5mL，冷却，用水冲洗烧杯和表面皿，用中速滤纸过滤并定容至100mL，用原子吸收法或ICP法测定。（2）HNO3-H2SO4-HClO4溶浸法方法特点是H2SO4、HClO4沸点较高，能使大部分元素溶出，且加热过程中液面比较平静，没有迸溅的危险。但Pb等易与SO42-形成难溶性盐类的元素，测定结果偏低。操作步骤是：准确称取2.5000g风干土样于烧杯中，用少许水润湿，加入HNO3-H2SO4-HClO4混合酸(5+1+20)12.5mL，置于电热板上加热，当开始冒白烟后缓缓加热，并经常摇动烧杯，蒸发至近干。冷却，加入5mLHNO3和10mL水，加热溶解可溶性盐类，用中速滤纸过滤，定容至100mL，待测。,（3）HNO3溶浸法准确称取2.0000g风干土样于烧杯中，加少量水润湿，加入20mLHNO3。盖上表面皿，置于电热板或砂浴上加热，若发生迸溅，可采用每加热20min关闭电源20min的间歇加热法。待蒸发至约剩5mL，冷却，用水冲洗烧杯壁和表面皿，经中速滤纸过滤，将滤液定容至100mL，待测。（4）Cd、Cu、As等的0.1mol/LHCl溶浸法土壤中Cd、Cu的操作条件是：准确称取10.0000g风干土样于100mL广口瓶中，加入0.1mol/LHCl50.0mL，在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度30、振幅510cm、振荡频次100200次/min，振荡1h。静置后，用倾斜法分离出上层清液，用干滤纸过滤，滤液经过适当稀释后用原子吸收法测定。As的操作条件是：准确称取10.0000g风干土样于100mL广口瓶中，加入0.1mol/LHCl50.0mL，在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度30、振幅10cm、振荡频次100次/min，振荡30min。用干滤纸过滤，取滤液进行测定。除用0.1mol/LHCl溶浸Cd、Cu、As以外，还可溶浸Ni、Zn、Fe、Mn、Co等重金属元素。0.1mol/LHCl溶浸法是目前使用最多的酸溶浸方法，此外也有使用CO2饱和的水、0.5mol/LKCl-HAc（pH=3）、0.1mol/LMgSO4-H2SO4等酸性溶浸方法。,2.2分析方法,土壤与污染物种类繁多，不同的污染物在不同土壤中的样品处理方法及测定方法各异。同时要根据不同的监测要求和监测目的，选定样品处理方法。仲裁监测必须选定土壤环境质量标准中选配的分析方法中规定的样品处理方法，其他类型的监测优先使用国家土壤测定标准，如果土壤环境质量标准中没有的项目或国家土壤测定方法标准暂缺项目则可使用等效测定方法。第一方法：标准方法(即仲裁方法)，按土壤环境质量标准中选配的分析方法。第二方法：由权威部门规定或推荐的方法。第三方法：根据各地实情，自选等效方法，但应作标准样品验证或比对实验，其检出限、准确度、精密度不低于相应的通用方法要求水平或待测物准确定量的要求。,1.AAS法：（1）FLAA：中、低含量Co、Cr、Cu、Zn、Mn、Ni、Li、K、Na、Ca、Mg、Fe，其中K、Na、Rb、Cs用火焰发射光谱；Pb、Cd：KI-MIBK萃取后。（2）GFAA：微痕量，火焰难原子化元素Ag、Be、Ba、Ga、In、Tl、Sc。2.AFS法（HgAA）：可形成氢化物的元素：As、Se、Sb、Bi、Te、Ge、Hg易挥发。3.ICP：不易原子化的元素：RE（含钇15个）、Zr、Hf、Ta；可同时扫描、多道测定的元素：Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Mn、Ni、Mo、Cr、As、Sr（B、V、Ti）。,土壤常规监测项目及分析方法分析方法一览表,土壤监测项目与分析方法,2.3目前我站采用的分析方法,铅、钴、镉:采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，铅、钴采用火焰原子吸收法测定，镉采用石墨炉原子吸收法测定。样品的预处理：准确称取0.3克（精确至0.0002克）的过0.15mm筛的土壤样品样于100ml聚四氟乙烯坩埚中，用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸消解定容至25.00ml比色管中。测定铅火焰原子吸收仪器工作条件：,测定镉石墨炉原子吸收仪器工作条件测定镉石墨炉升温程序,砷、汞、硒、锑:砷、汞、硒均使用原子荧光法样品的预处理称取经风干，研磨并过筛（100目）的土壤样品0.5克（精确至万分之一），置入50mL比色管中。（样品不需烘干，测定其含水率以换算砷、汞、硒在土壤中的干基含量。）加入新配王水溶液(1+1)15mL，盖上比色管盖，振荡后置于沸水浴中消解1小时（半小时取下摇动一次），取下冷却。纯水定容至50mL摇匀后，放置过夜沉淀至澄清，然后取上清液测定。（砷的测定需取5mL上清液至25mL比色管中加入硫脲抗坏血酸混合溶液，然后再定容后上机测试）用纯水代替试样，按上法做全程序空白。每批样品至少制备2个以上的全程序空白。,铜、锌、锰、镍、铬、钒、钴、银、全钾：等离子体发射光谱法可以同时测定样品中多元素的含量，过滤或消解处理过的样品进行测定。样品的预处理：准确称取0.3克（精确至0.0002克）的过0.15mm筛的土壤样品样于100ml聚四氟乙烯坩埚中，用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸消解定容至25.00ml比色管中。,电感耦合等离子体质谱法：,第一种方法：采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸四种酸在不同温度下分解土壤样品。利用电感耦合等离子体质谱检测限低、稳定性好、线性动态范围宽的特点，实现了多个金属元素的同时测定，除个别元素外，分析结果都很好。本方法适用于对土壤沉积物以及类似基体中锆、铪、钨、钽，锰、钒、镍、钴、锂、钠、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、铊、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钍、铀、锡、钛、锑、铋、钼、铁45种金属元素的测定。,土壤样品的前处理：土壤中锆、铪、钨、钽的提取：称取经风干，研磨并过筛（100目）的土壤样品0.1g，置于聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，加入2ml硝酸，4ml氢氟酸，摇匀后静置过夜。电热板上110加热1小时，为防止消解液被烧干，可补加4ml硝酸，1ml氢氟酸，加入0.5ml高氯酸，温度升至130，持续加热至消解液近干，如仍有大量颗粒物，则补加4ml硝酸，1ml氢氟酸继续消解，有机质含量较高的土样可再加两滴高氯酸，消解液清亮即可挥酸至近干，取下冷却。加入1ml王水，0.5ml氢氟酸，溶解盐类后移入100ml容量瓶中，用2%稀硝酸稀释至刻度。摇匀待测。,土壤中锰、钒、镍、钴、锂、钠、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、铊、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钍、铀、锡、钛、锑、铋、钼、铁的提取：称取0.1g风干土样，置于聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，加入3ml盐酸，2ml硝酸，摇匀后静置过夜。电热板上110加热1小时，加3ml氢氟酸，1ml高氯酸，温度升高至130持续加热2小时，为防止消解液被烧干，可补加适量硝酸，于150赶去氢氟酸至高氯酸白烟冒尽。待消解液清亮即可挥酸至近干，取下冷却。加入1ml王水，溶解盐类后移入100ml容量瓶中，用2%稀硝酸稀释至刻度。摇匀待测。,第二种方法：,用王水提取土壤和沉积物中镉、钴、铜、铬、锰、镍、铅、锌、钒、砷、钼、锑十二种金属元素，然后用电感耦合等离子体质谱进行测定。试样的制备（1）电热板加热消解向100mL锥形瓶中加入15mL王水，加入3、4粒小玻璃珠，盖上干净表面皿，在电热板上加热至微沸，让王水蒸气浸润整个锥形瓶内壁，约30分钟，冷却，用去离子水洗净锥形瓶内壁待用。准确称取待测样品0.1g，精确到0.0002g，置于100mL锥形瓶中，加入6mL王水，盖上表面皿，于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2h。消解结束后静置冷却至室温，提取液经过滤后收集于50mL容量瓶。待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液清洗表面皿、锥形瓶和滤渣至少3次，洗液一并收集于50mL容量瓶中，去离子水定容至刻度。,（2）微波消解准确称取待测样品0.1g，精确到0.0002g，置于聚四氟乙烯密闭消解罐中，加入6mL王水。将消解罐安置于消解罐支架上，放入微波消解仪中，参照仪器说明书，设置合适的功率、升温时间、温度、保持时间等参数。按消解程序进行微波消解，结束后冷却至室温。打开密闭消解罐，将样品消解液过滤收集于50mL容量瓶中。用少量的硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁、罐体和滤渣至少3次，洗液一并收集于50mL容量瓶中，去离子水定容至刻度。两种不同的消解方法，检出限不同。第三种方法：（DTPA-二乙烯三胺五乙酸,水平振荡2h,ICP测定八种元素）,干扰和消除ICP-MS的干扰主要有质谱干扰和基体效应干扰。对于质谱干扰，应按仪器说明书对仪器进行调谐使其在测定前达到最佳分析状态，选择114Cd、59Co、63Cu、52Cr、55Mn、60Ni、208Pb、66Zn、51V、75As、95Mo、121Sb来进行测定，同时采用仪器内设的干扰校正方程进行校正。对于基体效应干扰，采用内标校正法以减少基体效应。样品中有机碳含量必须低于20%(m/m)。如样品中有机碳含量高于20%(m/m)，则需加入硝酸进行处理。每分析一个样品后，应用2%的稀硝酸溶液清洗管路1min，再继续分析下一个样品，以消除前一个样品的记忆效应。为保证仪器的稳定性和实验的准确性，应定期或测定一定数量样品后对仪器的雾化器、炬管、采样锥和截取锥进行清