复合材料中的基体材料ppt课件VIP

.,1,第二章基体材料,.,2,内容概要,2.1概述2.2热固性树脂基体2.3热塑性树脂基体,.,3,复合材料,增强材料,基体,在纤维复合材料成型过程中，经过一定物理的和化学的复杂的变化过程，基体与增强复合材料都具有特定形状的整体材料。,2.1概述,界面,.,4,2.1.1基体的作用,基体通过界面和纤维成为一个整体以剪应力的形式向纤维传递载荷；保护纤维免受外界环境的化学作用和物理损伤；基体像隔膜一样将纤维彼此隔开。这样即使个别纤维断裂，裂纹也不会从一根纤维扩展到其他纤维上，因此提高了复合材料的抗疲劳强度；复合材料的横向拉伸性能、压缩性能、剪切性能、耐热性能和耐介质性能等都与基体有着密切关系。,.,5,2.1.2在CM中对基体的几点要求,（1）基体对纤维（或增强材料）具有适度的粘结性这个主要涉及到基体与增强材料的界面问题，一般材料表面具有等极性基团，而基体材料则应与之能够反应或都有较强的作用力。,.,6,（2）弹性模量和断裂伸长率与纤维的匹配虽然增强纤维是复合材料的主要承载部分，但基体材料则对复合材料的纵向拉伸和纵向压缩性能影响较大。另外，只有基体材料的断裂伸长率大于纤维才能使断裂发生在界面上，从而使复合材料表现出较强的承载能力和良好的韧性。,.,7,复合材料耐湿热性主要由基体材料决定的基体材料应具有良好的工艺性能，如流变性能、成型性等。,.,8,2.1.3基体的主要种类,.,9,聚合物基复合材料制造原理简介,人工复合为主热塑性复合材料i)溶体或溶液粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成型，工艺性差ii)制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象热固性复合材料液体直接成型一步法预浸料成型二步法,.,10,2.2热固性树脂,在热和化学固化剂的作用下，能够发生交联反应而生成的不溶不熔的树脂。应注意到,在复合材料成型前热固性树脂是可熔或可溶的，而在成型后才变成不溶不熔的。,.,11,2.2.1.不饱和聚酯树脂（UPR）UnsaturatedPolyesterResin,什么是不饱和聚酯？,不饱和聚脂在乙烯基单体交联剂中的溶液。一般来讲，不饱和聚酯是由不饱和二元酸（酐）、饱和二元酸（酐）与二元醇的缩聚产物。,2.2.1.1.概述,.,12,UPR的特点：,树脂的粘度低；可在室温和常温下固化成型，工艺性能和固化树脂的综合性能良好；价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂；固化时体积收缩率高，耐热性和机械性能较差，不宜做为结构部件。主要应用：玻璃钢,.,13,2.2.1.2.不饱和树脂的合成,(1)合成不饱和树脂的原材料不饱和二元酸或酸酐反丁烯二酸、氯代马来酸；顺丁烯二酸及其酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸饱和二元酸或酸酐间苯二甲酸、对苯二甲酸及其酸酐；己二酸及其酸酐、癸二酸、四氯苯酐二元醇：乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等烯类单体交联剂：苯乙烯、MMA、邻苯二甲酸二烯丙酯等,.,14,聚酯的合成路线,例如：,n,H,O,C,H,2,C,H,2,O,H,n,H,O,O,C,R,C,O,O,H,+,H,O,-,C,H,2,C,H,2,O,C,O,R,C,O,n,-,O,H,(,2n,-,1,),H,2,O,+,.,15,酸酐开环与二元醇的加成生成羟基酸,羟基酸之间或羟基酸与二元醇之间进行缩聚反应,反应过程分为两步：,.,16,饱和酸与不饱和酸或酸酐的混合使用为什么使用混合酸只使用不饱和酸或酸酐，双键密度太大，固化后使材料的脆性大增。因此，加入一定量的饱和酸或酸酐来降低双键的密度。例如：脂肪酸二元酸、己二酸、癸二酸等，由于在不饱和聚酯中引入较长的脂肪族，使分子链中不饱和双键的距离增大，导致固化树脂的韧性增加。,.,17,不饱和二元酸（酐）与饱和二元酸（酐）的比例要根据所使用的二元酸的性质来确定举例：通用的不饱和聚酯是由顺酐、苯酐和丙二醇缩聚而成。一般都是顺酐（顺丁烯二酐）与苯酐等摩尔比；若顺酐苯酐（mole）：会使最终树脂的凝胶时间缩短，折射率和粘度降低，同时，固化树脂的软化点提高，耐溶剂和化学药品性能较好若顺酐250粘度0.138PasPhr6090固化物的特点：耐热老化性能良好；热变形温度160；收缩率小。,.,65,2.2.2.3.3.咪唑类固化剂,结晶性物质、毒性小、热稳定性好、适用期长、固化后树脂的热变形温度高等特点。代表：2乙基4甲基咪唑,.,66,2.2.2.2.4.潜伏性固化剂,在室温下较为稳定，加热后可固化。反应过程以BF3NH3CH2CH3为例,.,67,性状：白色结晶物质，Mp8689，对ER用量15，当反应温度120时，固化较快。例如：150200固化后，热变形温度130160，伸长率13。但抗冲击性差，BF3有一定的腐蚀作用。另外，双氰胺,白色结晶粉末，Mp207，室温可保持6个月，150以上固化。,.,68,2.2.2.3.5.树脂类固化剂,含有活性基团NH，CH2OH，SH，COOH，OH等低分子量高分子，如：酚醛树脂、聚酰胺。,酚醛树脂线性酚醛和热固性酚醛均可。a酚羟基环氧基,.,69,b酚醛树脂中的羟甲基ER中的羟基,c酚醛树脂中的羟甲基环氧基,线性酚醛树脂室温下较稳定，可与ER混合数月之久。150时也需几小时，可加入苄基二甲基，以加快反应速率。热固性酚醛树脂与ER混溶性好，易成型加工，phr4050，固化条件：160/5h,.,70,聚酰胺聚酰胺中的胺基（NH）可与环氧基反应，phr40200，固化后树脂的尺寸稳定性和抗冲击性好等。胺基聚酰胺,.,71,聚酰胺作为环氧树脂固化剂的优点：-挥发性和毒性小；-与树脂相容性好；-化学计量要求不严；-对固化物有增韧效果，提高抗冲强度；-放热效率低，适用期长。缺点：热变形温度较低，60左右。,.,72,多元硫醇,.,73,2.2.2.4其它辅助剂,稀释剂降低ER的粘度，改善ER对各种添加剂的浸润性、渗透力以及增加流动性，改善树脂体系的工艺性能等。非活性稀释剂：不能与ER反应，纯属物理混合过程，加入量为515活性稀释剂：在其分子结构中含有环氧基，能与固化剂反应，参与固化过程，有时可增加固化体系的韧性。增塑剂（增韧剂）提高固化产物的抗冲击性，降低脆性，改善抗弯曲性能。,.,74,2.2.3酚醛树脂（Phenolicresin）,来源：酚醛树脂通常是酚类和醛类的缩聚产物苯酚甲醛，最为重要。特点：价格低廉、合成方便；耐烧蚀材料、耐热性好等。,2.3.3.1.概述,.,75,合成酚醛树脂的条件,形成体型结构高聚物的条件：两种双官能度单体的官能度之和5,e.g.11，12，13,etc.低分子化合物22线型高分子23,24,33，34，etc体型高分子,.,76,合成酚醛树脂的条件,酚类:苯酚与甲醛反应有2个邻位和1个对位的H可参加反应，官能度为3。间位上的H和苯酚上的羟基一般不参与反应。,2官能度：,醛类:甲醛有2个官能团，官能度2，如甲醛（使用最多，其它长链醛类较少使用）、乙醛、丁醛；,3官能度：,.,77,反应路线：,苯酚甲醛,摩尔比1：1.5（醛过量）pH811碱性摩尔比1：0.8（酚过量）pH3,强酸性,体型结构,线型结构,.,78,2.3.3.2.热固性酚醛树脂,树脂生成a.苯酚和甲醛间的加成反应生成单元酚醇与多元酚醇的混合物,.,79,b.羟甲基酚与苯酚间的反应（缩合）,C.羟甲基酚间的反应（先成醚，再溢出甲醛）,.,80,凝胶点的控制体型聚合中存在凝胶点，即凝胶化开始时的临界反应程度Pc。PPc时产生交联，不熔、不溶固化，在热固性酚醛树脂合成过程中要控制反应程度PPc或接近Pc，但绝对不可以PPc。所采用的办法是，在P接近Pc时，使反应体系骤冷，使反应停止下来。,.,81,通过控制反应程度，可获得适合不同用途的树脂产物。如：P很小，平均分子量较低，可水溶性木材粘结剂；P增加，产物脱水，半固体状清漆、纤维复合材料的基体；再增加P，固体树脂酚醛模塑料、特殊粘结剂。,.,82,热固性酚醛树脂的固化与酚醛树脂的生成反应相似，分两步：羟甲基酚苯酚，羟甲基酚间的反应，后者为主。采用的方法是升温：第一阶段约170，第二阶段升至200。注意：从树脂的生成到固化，虽然是经过两个阶段进行，但实际上是同一种反应，树脂的固化实际上是树脂合成反应后，又经过升温使第一阶段的反应继续下去，因此又称为一阶酚醛树脂。,.,83,影响热固化速率的因素a树脂合成时的酚/醛投料比随甲醛含量的增加，树脂的凝胶时间缩短；b酸、碱度的影响pH=4时为中性点，固化反应极慢：增加碱性快速凝胶增加酸性极慢凝胶c温度温度升高，所需的反应时间减少每增加10，凝胶时间约缩短一半。,.,84,2.2.3.3热塑性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂的合成条件：强酸条件：HCl、草酸、甲酸苯酚过量：苯酚/甲醛1/0.8生成二酚基甲烷,.,85,合成反应的特点由于甲醛量不足，分子量只能增长到一定的程度。反应过程中一般没有羟甲基的生成，基本上都是酚OH，当苯酚：甲醛1：0.8，酚环5，即n3，Mn500；当增加甲醛的含量时，则n可达13，即有15个酚环。,.,86,热塑性酚醛树脂的固化由于在酸性和苯酚过量的条件下，生成的酚醛树脂是线性要使其固化成体型结构，必须加入第二组分（即固化剂）来与之发生交联反应。因此反应分两个阶段进行，且化学反应方式不同，故称之为二阶酚醛树脂。,这第二组分常使用多聚甲醛和六次甲基四胺。其中六次甲基四胺用途最广，模压料约80的固化剂使用之。,.,87,2.2.3.4.其它改性酚醛树脂,低压钡酚醛树脂,特点：粘度小、固化速度快等,.,88,硼酚醛树脂,在酚醛树脂中引入无机元素硼改性目的：改善树脂的耐热性和机械性能在火箭、导弹和空间飞行器等空间技术上被广泛采用的优良耐烧结材料反应分为两步：,.,89,环氧改性酚醛树脂为发挥环氧的粘结性和酚醛树脂的耐热性等优点，可将环氧引进酚醛树脂中，或称之为将酚醛引入到环氧树脂中。这种化合物具有环氧树脂优良的粘结性，改善了酚醛树脂的脆性；同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改善了环氧树脂耐热性较差的缺点。例如：40热固性酚醛树脂和60的二酚基丙烷（双酚A）型环氧树脂混合物制成玻璃纤维增强塑料可以兼具两种树脂的优点，改善或克服了他们各自的缺点，从而达到改性的目的。,.,90,酚醛树脂与ER的作用，主要按下列反应进行FR中的羟甲基和ER中的羟基或环氧基反应,FR中的酚羟基与ER中的环氧基起酯化反应,.,91,其它改性酚醛树脂,有机硅改性酚醛树脂改性目的：改善FR的耐热性和耐水性，制备耐高温FR。常用的有机硅单体,化学反应式：,.,92,聚乙烯醇PVA缩醛改性酚醛树脂改性目的：提高树脂对玻璃纤维的粘结力；改善FR的脆性；增加CM的机械强度；降低固化速度，但制品的耐热性有的降低,.,93,PVA缩醛的要求CH2-CHOHn-缩醛的大分子中含有不同比例的羟基、缩羟基和乙酰基侧链。其中OH为1115，以提高在乙醇中的溶解性。,化学反应,.,94,2.2.4高性能树脂,2.2.4.1聚酰亚胺（PI）这类树脂特性：在宽广的温度范围内保持高的强度。高的热稳定性和氧化稳定性。优良的磨蚀特性。优良的电性能，在高温下电性能基本保持恒定。具有自熄性能，发烟量小。聚酰亚胺可分成加聚型（C型）、缩聚型和热塑性三种。,.,95,1.缩聚型聚酰亚胺(C型PI)芳香二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸酯与芳香二胺合成的。合成的方法是先合成可溶的聚酰胺酸预聚物，然后再使之环化成所要求的聚酰亚胺。,由于聚酰胺酸的熔点和环化反应的温度很接近，所以沉析作用显著地影响其流动性，使之难于应用于模压和层压工艺。此外C型PI在环化（亚胺化）期间有挥发物放出，容易在制品中产生孔隙，因此C型PI较少用作复合材料的基体树脂。尽管如此C型PI作为膜和涂料还一直被成功地使用。,.,96,2.加聚型聚酰亚胺（A型PI）由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺，目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺、降冰片烯基封端聚酰亚胺和乙炔封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。,(1)聚双马来酰亚胺双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化学反应形成均聚物、共聚物。也可作交联利用，还可与环氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。使材料具有两者的性能。双马来酰亚胺具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐热、湿环境的持点，又具有易加工的优点，但固化较脆。,.,97,（2）降冰片烯封端聚酰亚胺树脂（PMR型）Nadic酸酐是最早研究的封端单体之一。其中1972年NASA路易斯研究中心发明了PMR型聚酰亚胺，并用于制造热固性聚酰亚胺复合材料。目前，PMR型聚酰亚胺是使用最广泛的聚酰亚胺复合材料的基体树脂。,.,98,PMR-15聚酰亚胺是目前使用最广泛的树脂。玻璃化转变温度Tg为340，使用温度可以达到316，它采用3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE），4,4-二甲基二苯胺（MDA）和Nadic酸单甲酯（NE）作为反应单体，溶剂可以是甲醇或乙醇。所得到的预聚体分子量为1500。改变其单体摩尔比可获得其他不同预聚体分子量的PMR聚酰亚胺。,.,99,PMR-聚酰亚胺是美国NASA研制的第二代PMR聚酰亚胺树脂，它是以4,4-六氟代异丙撑二邻苯基二甲酯（6FDE）、对苯二胺（P-PDA）和NE为原料，进一步提高了PMR聚酰亚胺的抗热氧化稳定性，将使用温度提高到了371（700）。,.,100,（3）乙炔基封端聚酰亚胺乙炔基封端聚酰亚胺与PMR型聚酰亚胺同时出现于七十年代中期，可以作为模压料和纤维增强复合材料的基体树脂，具有优良的热氧化性能和介电性能。乙炔基封端聚酰亚胺合成时所采用的经典方法是利用芳香二酐、3-乙炔基苯胺和1,3-二（3-氨基苯氧基）；或是通过简单处理氨基芳基乙炔和乙炔基芳基乙炔获得，前者被称为Thermid系列聚酰亚胺，而后者被称为Thermcon聚酰亚胺。,据报导这种预聚物在固化时乙炔端基在热的作用下发生三聚反应生成芳环。,.,101,Thermid系列聚酰亚胺采用3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE）、1,3-二（间-氨基苯氧基）苯（APB）和3-乙炔苯胺（APA）为反应单体，首先在40150温度范围内反应获得对应的乙炔封端酰胺酸齐聚物，并除去乙醇、水和溶剂，然后在150250的温度范围内完成上述齐聚物的酰亚胺化反应获得乙炔封端聚酰亚胺预聚体，同时乙炔端基在175350的温度范围内通过均聚反应形成多烯。乙炔封端聚酰亚胺可以用于复合材料的加工。,.,102,Thermcon聚酰亚胺树脂可以通过不同方法合成，如通过芳基二乙炔和芳基二胺缩聚，然后由氨基芳基乙炔或乙炔基芳基乙炔封端；或是通过简单地处理氨基芳基乙炔和乙炔基芳基乙炔获得。例如Thermcon1000即是通过3-氨基苯乙炔和苯对二甲醛反应获得。,Thermcon1000的熔点为138139，聚合时反应速度较快，需分步多级固化。固化后的Thermcon树脂具有优异的介电性能，可作为绝缘材料使用，但经过适当的后处理，又可以作为在环境条件下性能稳定的导电塑料。,.,103,3.热塑性聚酰亚胺热塑性聚酰亚胺树脂（线形或缩聚型聚酰亚胺）是通过芳香二酐和芳香二胺在极性溶剂中的一系列逐步增长聚合反应原位制备而成的。反应的第一步是生成酰胺酸低聚物，通常是在室温至150的范围中进行，同时除去溶剂、乙醇和水分。反应的第二步是酰亚胺化，聚酰胺酸在热或化学作用下脱水成环，转化为聚酰亚胺，同时除去水或醇。反应温度范围大约在150至316。在酰亚胺化反应过程中，体系分子链变长，聚合物的粘度增大。在成型过程中，必须在这个阶段加压，以便得到致密的复合材料。,.,104,由于热塑性聚酰亚胺树脂熔点高、熔融粘度大、缺乏合适的溶剂，因此其预浸料的制造及复合材料的成型有一定的困难，在成型工艺上与热固性聚酰亚胺树脂有一些差别。除了采用湿法预浸料原位聚合外，也可以采用干法预浸料或编织成型。成型方法以模压成型为主，也可以采用热压罐成型。由于热塑性聚酰亚胺复合材料在成型过程中涉及了化学反应，因此其反应进程直接影响了成型工艺的参数及其优化。热塑性聚酰亚胺树脂与热固性聚酰亚胺树脂相比，在韧性上有较大的提高，具有比PMR型聚酰亚胺更高的抵抗微裂纹的能力。但其复合材料的使用温度则普遍较低，基本上是在250左右。,.,105,2.2.4.2氰酸酯树脂,氰酸酯树脂特点：耐热性好：BT树脂的玻璃化转变温度（Tg）最高可达310，在220温度下，耐热可达2万小时以上；电气性能好：BT树脂的介电常数低（3.5，1MHz），介电损耗正切值小（tan25103）；热膨胀系数小：BT树脂的热膨胀系数与制造集成电路的单晶硅近似，内应力低，湿热尺寸稳定性好；吸水率低，湿热条件下绝缘性优良；应变能释放速度大，耐射线和高能辐射的能力强；良好的成型加工性。,.,106,氰酸酯单体按官能团数量可分为单、双、多官能团三大类。因大多数脂族氰酸酯在环境条件下极不稳定，聚合时易发生异构化反应生成异氰酸酯，而芳族氰酸酯非常稳定，易于提纯和聚合，故后者成为合成氰酸酯聚合物的主要单体。,关于氰酸酯单体的合成方法，自1963年法国化学家E.Grigot发表了第一篇专利报告以来，已有大量的文献报导，其合成工艺路线主要有以下几种：卤化氰与酚类化合物的反应：,卤化氰与碱性酚盐（酚钠）类化合物的反应：,1.氰酸酯单体,.,107,2.氰酸酯树脂的合成氰酸酯树脂也称为三嗪树脂，合成方法有两种：催化预聚和加热预聚。两种方法都是通过氰酸酯分子中的氰酸酯基（）发生三聚反应，生成重复三嗪环单元的高交联密度网络结构的预聚树脂，,要使高纯度的氰酸酯单体发生聚合反应，两类催化剂的共同作用是不可缺少的：一是金属盐类催化剂，如路易斯酸、乙酰丙酮的锌盐、铜盐、钴盐、锰盐等，以及辛酸锌、辛酸镁等；二是带有活泼氢的化合物类催化剂，如壬基苯酚、水等。,.,108,在反应过程中，金属离子首先将氰酸酯分子聚集在其周围，形成配价络合物，然后酚羟基与金属离子周围的氰酸酯亲核加成反应生成亚胺碳酸酯，接着继续与两个氰酸酯加成并最后闭环脱去一个分子酚形成三嗪环。反应过程中金属盐是主催化剂，酚是协同催化剂，酚的作用是通过质子的转移促进闭环反应。,.,109,氰酸酯树脂基复合材料性能,.,110,2.2.4.3芳基乙炔树脂(PAA),芳基乙炔共聚合物是指由乙炔基（通常为端乙炔基）芳烃为单体共聚而成的高性能聚合物，它们的主要特点是：聚合过程是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子量副产物逸出；树脂固化后通常呈高度交联结构，耐高温性能十分优异；分子结构仅含C和H两种元素，含碳量达90%以上，热解成碳率极高；预聚物呈液态或易溶、易熔的固态，便利于复合材料成形加工。根据当代聚合物分子结构的可设计性原理和经典有机合成反应的方法，可在单体合成和聚合物加工过程中引进各类反应性基团，使该类聚合物在保持良好耐热性的同时，进入量大、面广、工艺简单的大品种树脂系列，为其工业应用开辟更为广阔的前景。,.,111,芳基乙炔单体单炔基芳烃,多炔基芳烃,.,112,杰出的耐热性能以及优良的工艺性能，使它成为下一代耐高温复合材料的首选树脂基体，航空航天领域是其主攻方向。也是近代电子信息材料最有发展前景的新材料之一。它不仅是固体火箭发动机喷管及导弹再入头锥理想的防热材料；由于具有特殊的X-射线吸收能力和抗激光能力，有望成为优良的抗核辐射及抗激光屏蔽材料；在作为结构复合材料用基体树脂方面，它的耐高温性能、结构稳定性和低吸湿性使它在航空航天器部件方面有很大潜力。在聚合物分解以前其介电常数和介电损耗不受温度和频率的影响。纯对位二乙炔基苯及其烷氧基化合物制成的聚合物，由于分子高度共轭，是有发展前景的导电聚合物和三阰非线性光学材料。有可能成为新一代电一光器件的基本组成。这种新兴的高性能材料无论在碳基复合材料，还是在聚合物基功能材料和结构材料中的开发前景都十分广阔。,.,113,芳基乙炔聚合物及复合材料的应用前景,1.碳/碳复合材料：碳/碳复合材料是固体火箭发动发动最重要的高技术材料之一，近来其应用已拓展到航天其它领域，如液体发动机喷管，航天器太阳电池基材及高温结构。,PAA在成炭率和低收缩率方面有突出优点，因而致密效率很高，比酚醛法高5060%，可以大大降低工艺成本，而且它的低收缩率有助于防止表面缺陷扩展至纤维内部，是低压工艺制造碳/碳复合材料的一个新方向。,2.烧蚀防热材料：PAA是近年来新型烧蚀防热材料基体的研究重点，主要目标是代替常规的酚醛树脂，用于固体发动机喷管出口