熔体和玻璃体PPT课件

.,1,第三章非晶态固体,.,2,3非晶态,在自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在，这些物质状态在空间的有限部分称为气体、液体和固体。固体分为晶体和非晶体晶体质点在三维空间有规则的排列，远程有序非晶态固体在结构上近程有序而远程无序。分为玻璃体和高聚体（如橡胶、沥青等）,.,3,3.1玻璃制品生产过程,配合料制备玻璃液熔制：将配合料经高温加热形成均匀的、无气泡的，并符合成型要求的过程。包括硅酸盐和玻璃形成、澄清与均化、玻璃液冷却（使具有必要的粘度）。玻璃成型玻璃退火玻璃制品加工,.,4,3.2玻璃的一般特点,(1)粘度粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化成型、加工、直到退火都与粘度密切相关。在成型和退火方面粘度起控制性的作用。影响玻璃粘度的主要因素时化学组成和温度。,.,5,粘度与温度关系,温度升高，粘度降低。硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础之一。,.,6,粘度与组成关系,硅酸盐熔体粘度随大小由溶体中硅氧四面体网络连接程度决定，粘度随O/Si的上升而下降。在石英熔体中四面体网络结构没有断裂，加入碱和碱士金属使石英熔体产生分化作用，结果非桥氧增加，低聚物增加，网络断裂程度增加，粘度降低。,.,7,粘度与组成关系,含碱金属的硅酸盐熔体中，当周Al2O3/Na2O1时，用代替SiO2可以起到”补网”作用，从而产生提高粘度的效果。,B2O3加入硅酸盐熔体时，最初加入的B2O3由于硼处于三度空间连接的硼氧四面体BO4中，使结构同聚集紧密，粘度上升。随着硼含量增加，硼开始处干三角体中，使结构网疏松，粘度下降。,.,8,(2)表面张力表面能,表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。液体的表面能和表面张力的数值是相同的。熔体的表面张力对于玻璃的熔制以及加工工序有重要的作用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。,熔体内原子（离子或分子）的化学健型对其面而张力有很大影响。其规律是具有金属键的熔体体表面张力共价键分子键。当两种溶体混合时，一般不能单纯将它们各自的表面张力值用加和法计算。大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低（负的温度系数），,.,9,表面张力,.,10,(3)玻璃转化的两个特征温度,Tg(脆性温度)：它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称为退火温度上限。Tf(软化温度）：它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。无论玻璃组成如何，在Tf时相应的玻璃粘度约108dPas。Tf也是玻璃可以拉成丝的最低温度。,.,11,3.3玻璃的结构,从结构上，玻璃态的结构是一种介于液态与结晶固态之间的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过程。,.,12,3.3.1氧化物玻璃的结构（以石英玻璃为例）,晶子学假说要点（列别捷夫）硅酸盐玻璃是由无数”晶子”组成，”晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓”晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在”晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。”晶子”分散在无定形介质中，并从”晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。晶子假说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。,.,13,晶子学说,晶子学说的主要依据是玻璃的X射线衍射谱图中在方石英的特征峰位置，石英玻璃有一弥散的衍射峰，根据衍射理论，晶粒尺寸小会引起衍射峰的宽化。因此晶子学说认为玻璃中晶子的化学成分和结构与相应的晶体相同，衍射峰的弥散是由于晶子尺寸很小引起的。但是可以计算得出玻璃中晶子的大小只有0.70.8nm，而方石英的晶胞尺寸就有0.8nm左右，即晶子的尺寸只有一个晶胞大小，这样晶子就失去了意义。,.,14,晶子学说,.,15,无规网络学说（扎哈里阿森）,凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性，无序性等方面。这些结构特征可以在玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性上得到反映。,.,16,石英玻璃,每个硅原子与周围4个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之间通过共顶互相连接而形成向三维空间发展的网络，但其排列是无序的。因此玻璃是一个不存在对称性和周期性的体系,.,17,石英玻璃,网络形成离子易形成无规则网络的阳离子，如Si4+对与石英玻璃成分相接近的其它玻璃的X衍射研究表明，Si-O-Si的键角分布在120180，其中心在145左右,.,18,玻璃的结构,形成氧化物玻璃四条规则1.每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。2.多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或更小。3.氧多面体相互共角而不共棱或共面。4.成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与相邻多面体公共的。（O/Si1,则Al3+被认为是占据（AlO4）四面体的中心位置，Al3+作为网络形成离子计。如(R2ORO)/Al2O3335kJ/mol。这类氧化物能单独形成玻璃。网络变性体（正离子称为网络变性离子单健强度250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。中间体（正离子称为中间离子），其作用介于玻璃形成体和网络变性体两者之间。键强越强的氧化物熔融后负离子团也愈牢固，因此键的破坏和重新组合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。,.,34,玻璃形成结晶化学条件,键型一般地说具有极性共价健和半金属共价键的离子才能生成玻璃。离子键化合物，在熔融状态以正负离子形式单独存在，流动性很大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范围大，且无方向性，并且一般离子键具有高的配位数，离子相遇组成晶格的几率也较高。所以一般离子键化合物析晶活化能小，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子后，以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和性，并在金属晶格内出现晶体最高配位教12，原子相遇组成晶格的几率最大也难以形成玻璃。,.,35,玻璃形成结晶化学条件,纯粹共价键化合物大部分为分子结构。在分子内部原子以共价键相联系，而作用于分子间的是范德华力，由于范德华力无方向性，一般在冷却过程中质点易进入点降而构成分子晶格。因此不易形成玻璃。当离子链和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学健具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数构造，离子键向共价键过渡的混合健称为极性共价键。这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，又具有其价键的方向性和饱和性，不易改变键长和健角的倾向。前者有利于造成玻璃的远程无序、后者则造成玻璃的近程有序。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。,.,36,3.5玻璃的性质,3.5.1粘度3.5.2热膨胀系数从结构上，热膨胀是原子热振动引起的，在温度升高时振幅增大，由于结合能曲线是不对称的，因此振动中心的平衡位置在温度升高时向正方向变化，就出现了热膨胀，石英玻璃的热膨胀系数非常小，约0.510-6/C加入网络变性体氧化物使网络结合更为松弛，原子振动的不对称程度增大，会导致热膨胀系数的急剧增加。,.,37,3.5.3导热性,玻璃的导热系数一般比同样成分的结晶态要小随温度升高，晶体的导热系数一般是下降的，玻璃体略有上升晶体中随着缺陷浓度增加，晶格畸变使导热性下降非晶体可以看作是畸变严重的晶体，声子的平均路程很短，导热性较差,.,38,3.5.4电导,玻璃中的电导是热运动的过程，离子是其载流子，在电场作用下：,与热振动频率有关的常数,电导激活能，对大多数玻璃，典型值约为0.8105J/mol,含碱金属的石英玻璃：电导率主要与碱金属离子在网络中的键合能及它的尺寸有关。例如K+的结合强度小于Na+，但K+的尺寸大，因此含K2O的玻璃电导率比含Na2O的玻璃的电导率要小。,.,39,电导率,当同时存在两种不同类型的碱金属离子，如K2O和Li2O，发现当两者的摩尔百分比相等时，玻璃具有最小的电导率。在含碱金属的玻璃中加入碱土金属，如Ca2+、Ba2+、Mg2+和Pb2+等，即使Na+离子含量保持不变，仍然可以使玻璃的电阻明显提高，因为碱土金属离子妨碍了Na+的运动，因此一般为提高绝缘性能用钡长石做熔剂，不用含钠、钾的正长石作原料。,.,40,3.5.5化学稳定性,对于硅酸盐玻璃，HF酸对玻璃网络中Si的作用导致生成SiF4气体。其它酸对玻璃的腐蚀可以看作是玻璃网络中碱金属离子被H+置换，但一般这种表面的交换作用是很弱的，而且与碱金属离子的扩散能力有关。如果玻璃中含有使网络强化的碱土金属离子，则能明显提高玻璃的化学稳定性，因此在玻璃工业中常加入一定量的CaO和MgO。,.,41,化学稳定性,碱对玻璃的侵蚀则不同，会导致网络中桥氧的断裂：产生可溶性的硅氧化物的负离子，甚至使玻璃网络完全破坏。如果原来在玻璃中就已含有较多的网络缺口，结构比较疏松，碱的腐蚀就更加容易，但腐蚀的程度不是很大的。在纯水中，水中的H+一般交换较快，随着H+离子减少使pH值提高，然后是OH-离子对玻璃的侵蚀作用。玻璃被侵蚀的程度与玻璃的化学组成、温度及腐蚀时间密切相关。例如SiO2-Al2O3-B2O3玻璃具有很大的化学稳定性，这与Al2O3及B2O3起的网络形成体的作用有关。,.,42,3.5.6机械性能,玻璃是典型的脆性材料，抗压强度比抗拉强度要高得多，理论断裂强度可达106N/cm2，但实际上只有104N/cm2。原因是