《固体表面性质》PPT课件

3.1.2比表面自由能,(3)与其它热力学量之间的关系,一种界面,单组份体系,可逆过程：,全微分：,()V,F=U-TS,()P,3.2弯曲液面的界面现象,3.2.3毛细现象,毛细管上升,毛细管下降,?毛细永动机?,(1)毛细管上升法,弯液面为半球状：,弯液面不是半球状，接触角为：,第三章液体的表面性质,3.3界面张力的测定方法,平衡时与液柱的重力相等,重力加速度液体密度蒸气密度,环丝与液柱断开瞬间平衡时：,实际情况需校正,K:校正因子,3.3界面张力的测定方法,(2)拉环法,(3)滴体积法（或滴重法）,(4)最大压力气泡法,(5)吊片法,3.3界面张力的测定方法,胶体化学(ColloidChemistry),第四章固体的表面性质,4.1固体表面特性,4.1.1特点,界面不均匀几何不均匀性能量不均匀性,不易收缩和变形,峰,谷,峰和谷处的原子或分子能量不同,粗糙不平,6,4.1固体表面特性,4.1.2分散度对固体物质性能的影响,(1)化学势,单组份凝聚体系:,大块固体物质:,小球颗粒物质：,颗粒半径r减小，化学势增加。,7,r,4.1.2分散度对固体物质性能的影响,(2)溶解度,理想饱和溶液,大块难溶固体物质i:,小球难溶固体物质i：,xi:摩尔分数,颗粒半径r减小，溶解度增大。,8,(4)熔点颗粒越小，熔点越低。应用：粉末冶金,4.1.2分散度对固体物质性能的影响,(3)蒸气压,r减小，蒸气压增大。,9,应用：据溶解度估算,ai:活度,第四章固体的表面性质,4.2固体界面对气体的吸附,4.2.1吸附作用,固体界面气体分子的浓度大于气相中浓度的现象,吸附：发生在固体表面,吸收：进入固体内部（溶解）,吸着：吸附和吸收的总称,吸附剂：固体吸附质：气体,10,4.2固体界面对气体的吸附,4.2.2吸附现象的本质,-物理吸附和化学吸附,11,固体分子与气体分子间的相互作用,吸附可降低固-气界面自由能。,4.2固体界面对气体的吸附,4.2.3吸附量的测定,吸附量：单位质量的固体吸附剂吸附气体的体积m3g-1一般体积换算成标准状况(STP):0,1atm单位质量的固体吸附剂吸附气体的量molg-1,（1）重量法,（2）容量法,12,重量法装置示意图,容量法装置示意图,4.2固体界面对气体的吸附,4.2.4吸附曲线V=f(p,T),(1)吸附等温线,()T,V=f(p),p0:T下吸附质的饱和蒸汽压,13,I型：Langmuir型;单分子层吸附;pp0时吸附饱和.,II型：S型；低p时,单分子层吸附;高p时,多分子层吸附；B点,单分子层吸附饱和;pp0时,颗粒间凝聚成液相.,可提供吸附剂的表面性质、孔分布以及与吸附质之间的相互作用等信息。,14,4.2.4吸附曲线,III型：低p时,多分子层吸附;固体-气体分子间作用力小;pp0时,气体在颗粒间凝聚成液相.,IV型：低p时,单分子层吸附;高p时,吸附剂孔结构中毛细凝聚;pp0时,毛细孔中凝满吸附质；多孔吸附剂的吸附特征.,V型：前III型+后IV型低p时,多分子层吸附;高p时,吸附剂孔结构中毛细凝聚;pp0时,毛细孔中凝满吸附质；固体-气体分子间作用力小;多孔吸附剂的吸附特征.,15,4.2.4吸附曲线,(2)吸附等压线,()p,V=f(T),(3)吸附等量线,()V,p=f(T),Hads:等量吸附热,16,第四章固体的表面性质,4.3吸附理论,4.3.1Langmuir单分子吸附理论,气体碰在界面上,弹性碰撞:无能量交换,非弹性碰撞:分子在界面逗留一段时间,10-3s101000世纪,吸附就是非弹性碰撞(或逗留)的结果,设单位时间内：有个分子撞在单位面积的表面上；其中，有a个分子被吸附(a为系数)；同时，有个被吸附分子由表面飞走(或解吸)。,表面浓度()：单位面积上吸附的分子数,17,4.3.1Langmuir单分子吸附理论,净吸附速率：,吸附平衡：,a=,Boltzmann定律：,气体分子运动论：,m:气体分子质量k:Boltzmann常数,k0:比例系数q:一个分子吸附时放出的热量,18,4.3.1Langmuir单分子吸附理论,假设:任何吸附分子飞走的几率不受邻近有无吸附分子的影响-吸附分子之间无相互作用无论分子吸附在表面的那个位置,所释放出的热量是一样的-表面是均匀的只有撞在空白表面上的分子才有可能被吸附-吸附是单分子层的,据+假设:,v=v1,:覆盖度,表面被吸附分子所占据的分数v1:=1时,分子从表面飞走的速度,据假设:,a0:=0时的a,19,吸附平衡:,4.3.1Langmuir单分子吸附理论,代入和v的公式：,V:P时的吸附量Vm:单分子层饱和吸附量,直线式：,-Langmuir等温式，符合I型吸附等温线;,-p/Vp作图成直线，可求Vm和b.,20,混合气体吸附,4.3.1Langmuir单分子吸附理论,与另一种气体的压力无关,A+B两种气体：,若pA和pB都很小:,若pA很大,pB很小:,压力大的气体,其吸附量与压力小的气体压力无关；压力小的气体,其吸附量与压力大的气体压力有关。,21,4.3吸附理论,氯乙烷在炭上吸附,CO在活性炭上吸附,4.3.2Freundlich公式,(k,n:经验常数,n1),原是经验式，先现有热力学理论依据。,22,4.3吸附理论,4.3.3BET多分子层吸附理论,1938年,Brunauer/Emmertt/Teller,假设：表面均匀;吸附力是vanderWaals引力,多分子层吸附;同层吸附分子间无相互作用;吸附平衡时各层吸附分子所占面积保持不变;除一层外,其它各层的吸附热相当于液化热。,23,4.3.3BET多分子层吸附理论,(1)二常数公式,含两个常数:Vm和c,V:压力为P时的吸附量Vm:单分子层的饱和吸附量c:与吸附热有关的常数p0:气体的饱和蒸汽压p/p0:相对压力,吸附层数不限：pp0,V,直线式：,成直线,24,4.3.3BET多分子层吸附理论,(2)三常数公式,设吸附只有n层：,含三个常数：Vm，c，n,x=p/p0,(3)讨论,当n,三常数公式二常数公式;(x1),当n=1,三常数公式Langmuir公式;,可解释第I、II、III型吸附等温线，修正后能说明第IV、V型吸附等温线;c值不同，形状不同；,x在0.050.35之间,BET公式与实验结果吻合较好。,25,4.3.3BET多分子层吸附理论,(4)应用,测定固体的比表面积,吸附实验测定不同p下的V值，得Vp等温线；,标准方法：低温（液氮温度）下,吸附N2。,26,第四章固体的表面性质,4.4毛细管凝结理论,4.4.1吸附滞后现象,吸附等温线与脱附等温线不重合的现象;,V一定时，p吸p脱;,多孔性固体。,4.4.2毛细管凝结理论,Kelvin公式：,毛细管中:,27,4.4.2毛细管凝结理论,(1)接触角滞后,-吸附时:前进角A,-脱附时:后退角R,实验证明:,V相同时，pr吸附pr脱附,吸附相当于凝聚,气相压力接近蒸汽压时,才发生吸附或脱附。,(2)“墨水瓶”理论,吸附时