原子吸收分光光度法原理简介及习题.ppt

第四章原子吸收分光光度法,3.1概述3.2原子吸收分光光度法基本原理3.3原子吸收分光光度计结构3.4定量分析方法及方法评价3.5最佳仪器条件的选择3.6原子吸收分光光度法中的干扰及抑制,原子吸收分光光度法,原子吸收光谱分析(AAS)：基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。,3.1概述,原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点,相同点：,1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。,3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。,3.1概述,不同点：,1）吸收物质的状态不同。,紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。,原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。,2）单色器与吸收池的位置不同。,紫外可见：光源单色器比色皿。,原子吸收：光源原子化器单色器。,1.选择性高，干扰少。共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。,3.1概述,原子吸收分光光度法特点：,2.灵敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉：10-13g/mL。,3.测定的范围广。测定70多种元素。,4.操作简便、分析速度快。,5.准确度高。火焰法误差1%，石墨炉法3%-5。,()1.原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法，因此，两者的吸收机理完全相同。,()2.原子吸收光谱是线状光谱，而紫外吸收分光光度法是带状光谱。,()3.AAS测量的是A.溶液中分子的吸收B.蒸气中分子的吸收C.溶液中原子的吸收D.蒸气中原子的吸收,D,3.1概述,3.2原子吸收分光光度法基本原理,一、共振线和吸收线,共振线：特征谱线，元素的灵敏线。,1.共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。,原子吸收产生：原子外层电子在能级之间的跃迁。,2.共振发射线：原子外层电子从第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。,3.共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。,3.2原子吸收分光光度法基本原理,二、原子吸收分光光度法的定量基础,1.吸收曲线轮廓,吸收系数Kv随频率v的变化曲线。,表征参数：,1)中心频率v0,2)半宽度v,3.2原子吸收分光光度法基本原理,谱线变宽原因：,1)自然宽度：没有外界影响时，谱线的固有宽度。,2)多普勒变宽(热变宽)：由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽。,3)压力(碰撞)变宽：辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽。,劳伦兹变宽：被测原子与其他粒子相互碰撞。,赫尔兹马克变宽：同种原子之间相互碰撞。,3.2原子吸收分光光度法基本原理,4)场致变宽：在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽。,塞曼变宽：由于磁场的影响使谱线变宽。,主要影响因素：多普勒变宽和压力变宽。,5)自吸变宽：由自吸现象（共振线被灯内同种基态原子所吸收）而引起的谱线变宽。,3.2原子吸收分光光度法基本原理,2.原子吸收光谱的测量,1）积分吸收,在吸收曲线的轮廓内，对吸收系数的积分。,2）峰值吸收,吸收线中心频率处的峰值吸收系数。,3.2原子吸收分光光度法基本原理,峰值吸收代替积分吸收的必要条件：,1）发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。,2）发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度(1/51/10)。,发射线,吸收线,A=KN0b,Na=6.021023吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。,原子吸收定量公式:,A=Kc,()2.在原子吸收分光光度法中，可以通过峰值吸收的测量来确定待测原子的浓度。,3.2原子吸收分光光度法基本原理,()3.在原子吸收测定中，基态原子数不能代表待测元素的原子数。,()1.原子吸收光谱分析定量测定的理论基础是朗伯-比耳定律。,()4.原子在激发或吸收过程中，由于受外界条件的影响可使原子谱线的宽度变宽。由于温度引起的变宽叫多普勒变宽，由磁场引起的变宽叫塞曼变宽。,3.2原子吸收分光光度法基本原理,()6.原子吸收光谱产生的原因是A.分子中电子能级的跃迁B.转动能级跃迁C.振动能级跃迁D.原子外层电子跃迁,D,()7.在原子吸收分光光度法中，原子蒸汽对共振辐射的吸收程度与A.透射光强度I有线性关系B.基态原子数N0成正比C.激发态原子数Nj成正比D.被测物质Nj/N0成正比,B,()5.原子吸收谱线的宽度主要决定于A.自然变宽B.多普勒变宽和自然变宽C.多普勒变宽和压力变宽D.场致变宽,C,3.2原子吸收分光光度法基本原理,()8.多普勒变宽产生的原因是A.被测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞B.原子的无规则热运动C.被测元素的原子与其他粒子的碰撞D.外部电场的影响,B,()9.当特征辐射通过试样蒸汽时，被下列哪种粒子吸收？A.激发态原子B.离子C.分子D.基态原子,D,3.2原子吸收分光光度法基本原理,()10.原子吸收光谱法对光源发射线半宽度的要求是A.大于吸收线的半宽度B.等于吸收线的半宽度C.吸收线的半宽度的1/2D.吸收线的半宽度的1/5,D,()11.影响谱线变宽的主要因素有A.原子的无规则热运动B.待测元素的原子受到强磁场或强电场的影响C.待测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞D.待测元素的原子与其他离子相互碰撞,AD,3.2原子吸收分光光度法基本原理,()12.采用峰值吸收代替积分吸收测量，必须满足A.发射线半宽度小于吸收线半宽度B.发射线的中心频率与吸收线的中心频率重合C.发射线半宽度大于吸收线半宽度D.发射线的中心频率小于吸收线的中心频率,AB,()13.吸收线的轮廓，用以下哪些参数来表征？A.波长B.谱线半宽度C.中心频率D.吸收系数,BC,3.3原子吸收分光光度计结构,光源,原子化系统,分光系统,检测系统,可以削除光源不稳定产生的测量误差,3.3原子吸收分光光度计结构,一、光源,1.作用：发射被测元素的特征光谱。,2.种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。,1)结构,阳极：钨或镍棒,阴极：待测元素金属,内充低压惰性气体,2)工作原理：辉光放电,3)特点：只有一个操作参数(灯电流),3.3原子吸收分光光度计结构,二、原子化系统,作用：将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源发出的特征光谱。,(一)火焰原子化法,1.雾化器,作用：将试液均匀雾化，除去较大的雾滴。,2.燃烧器,动画,4)灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。,3.3原子吸收分光光度计结构,3.火焰,作用：使试样蒸发、干燥、解离（还原），产生大量基态原子。,原则：保证待测元素充分解离为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。,种类：,1）空气-乙炔火焰，2600K,2）乙炔-氧化亚氮(笑气)火焰，3300K,3）空气-丙烷(煤气)火焰，2200K,根据待测元素性质选择火焰类型。,3.3原子吸收分光光度计结构,火焰燃气与助燃气比例(空气-乙炔)：,1）贫燃火焰：助燃气量大，火焰温度低，氧化性较强，适用于碱金属元素测定。,2）化学计量火焰：燃助比与化学计量比相近，火焰温度高，干扰少，稳定，常用。,3）富燃火焰：燃料气量大，火焰温度稍低，还原性较强，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。,3.3原子吸收分光光度计结构,()3.原子化器的作用是将试样中的待测元素转化为基态原子蒸气。,()1.原子吸收分光光度计中单色器在原子化系统之前。,()2.原子吸收分光光度法中，光源的作用是产生180375nm的连续光谱。,()4.原子吸收光谱仪和751型分光光度计一样，都是以氢弧灯作为光源的。,()5.贫燃性火焰是指燃烧气流量大于化学计量时形成的火焰。,3.3原子吸收分光光度计结构,()7.在原子分光光度计中，广泛采用的光源是A.无极放电灯B.空心阴极灯C.氢灯D.钨灯,B,()8.原子吸收分光光度法中，光源的作用是A.发射很强的连续光谱B.发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射C.产生足够强度的散射光D.提供试样蒸发和激发所需的能量,B,()6.灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。,3.3原子吸收分光光度计结构,()9.双光束与单光束原子吸收分光光度计比较，前者突出的优点是A.灵敏度高B.可以消除背景的影响C.便于采用最大的狭缝宽度D.可以抵消因光源的变化而产生的误差,D,()10.空心阴极灯的主要操作参数是A.灯电流B.灯电压C.预热时间D.内充气体压力,A,3.3原子吸收分光光度计结构,()11.空心阴极灯的构造是A.待测元素作阴极，铂丝作阳极，内充低压惰性气体B.待测元素作阳极，钨棒作阴极，内充氧气C.待测元素作阳极，铂网作阴极，内充惰性气体D.待测元素作阴极，钨棒作阳极，内充低压惰性气体,D,()12.使用原子吸收光谱法分析时，下述火焰温度最低的是A.煤气-空气B.氢气-氧气C.乙炔-空气D.乙炔-氧化亚氮,A,3.3原子吸收分光光度计结构,()13.在原子吸收分析中,下列哪种火焰组成的温度最高？A.空气-乙炔B.空气-煤气C.笑气-乙炔D.氧气-氢气,C,()14.选择不同的火焰类型主要是根据A.分析线波长B.灯电流大小C.狭缝宽度D.待测元素性质,D,()15.富燃焰是助燃比_化学计量的火焰。A.大于B.小于C.等于,B,3.3原子吸收分光光度计结构,()16.下述可用做原子吸收光谱测定的光源有A.空心阴极灯B.氢灯C.钨灯D.无极放电灯,AD,3.3原子吸收分光光度计结构,1.干燥,(二)石墨炉原子化法,目的：蒸发除去溶剂。,温度：稍高于溶剂的沸点。,2.灰化,目的：除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收。,温度：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。,3.3原子吸收分光光度计结构,3.原子化,目的：使待测元素成为基态原子。,温度：18003000。,4.净化,目的：高温除去管内残渣。,操作：停止载气，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析的灵敏度。,3.3原子吸收分光光度计结构,(四)原子化法特点,1.火焰原子化法,2.石墨炉原子化法,1)精密度高,1)精密度低,3)不能直接分析固体试样,3)可分析固体试样,2)灵敏度高，原子化效率可达90%。,2)灵敏度低，原子化效率一般为10%。,5)重现性好。,5)重现性差。,6)装置简单、快速。,6)装置复杂、速度慢。,4)基体干扰小，化学干扰大。,4)基体干扰大,化学干扰小。,3.3原子吸收分光光度计结构,三、分光系统,四、检测系统,检测器、放大器、对数变换器、读数显示装置。,主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。,棱镜、光栅(最常用),作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。,3.3原子吸收分光光度计结构,()3.在原子化阶段时，常将管内氩气暂停，以提高分析的灵敏度。,()1.火焰原子化法的原子化效率只有10%左右。,()2.石墨炉原子法中，选择灰化温度的原则是：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。,()4.在原子吸收分析中，测定元素的灵敏度很大程度取决于A.空心阴极灯B.原子化系统C.分光系统D.检测系统,B,3.3原子吸收分光光度计结构,()5.AAS选择性好，是因为A.原子化效率高B.光源发出的特征辐射只能被特定的基态原子所吸收C.检测器灵敏度高D.原子蒸汽中基态原子数不受温度的影响,B,()6.石墨炉原子吸收法与火焰法相比，优点是A.灵敏度高B.重现性好C.分析速度快D.背景吸收小,A,3.3原子吸收分光光度计结构,()9.火焰原子吸收法与无火焰原子吸收法相比，优点是A.干扰较少B.易达到较高的精密度C.检出限较低D.选择性较强,B,()10.为了提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，原子化阶段测量信号时，保护气体的流度应A.减小B.增大C.不变D.为零,D,3.3原子吸收分光光度计结构,()11.石墨炉原子化过程中，干燥的温度应为A.50B.500C.3000D.稍高于溶剂的沸点,D,()12.现代原子吸收光谱仪的分光系统的组成主要是A.棱镜+凹面镜+狭缝B.棱镜+透镜+狭缝C.光栅+凹面镜+狭缝D.光栅+透镜+狭缝,C,()13.原子吸收分光光度计与紫外-可见分光光度计的主要区别是A.光源不同B.单色器不同C.检测器不同D.吸收池不同,AD,3.3原子吸收分光光度计结构,()14.石墨炉原子化法与火焰原子化法相比，其缺点是A.重现性差B.原子化效率低C.共存物质干扰大D.某些元素能形成耐高温的稳定化合物,AC,3.3原子吸收分光光度计结构,()15.石墨炉原子化法与火焰原子化法相比，其优点是A.绝对灵敏度高B.可直接测定固体样品C.重现性好D.分析速度快,AB,3.4定量分析方法及方法评价,一、灵敏度和检出限,(一)灵敏度,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定：灵敏度是在一定条件下，被测物质浓度或含量改变一个单位时所引起测量信号的变化程度。,1.特征浓度,在火焰原子化法中，用特征浓度c表征灵敏度。,3.4定量分析方法及方法评价,特征浓度：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度。,单位：g/(mL1%),特征浓度越小，元素测定的灵敏度越高。,B：待测试液的质量浓度(g/mL),A：待测试液的吸光度,3.4定量分析方法及方法评价,2.特征质量,在石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc表征灵敏度。,特征质量：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量。,单位：g/1%,特征质量越小，元素测定的灵敏度越高。,3.4定量分析方法及方法评价,(二)检出限,被测元素产生的信号为标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量。,相对检出限：,绝对检出限：,3.4定量分析方法及方法评价,()1.采用标准加入法可以消除背景吸收的影响。,()2.根据IUPAC规定，原子吸收分光光度法的灵敏度为A.产生1%吸收所需被测元素的浓度B.产生1%吸收所需被测元素的质量C.一定条件下，被测物含量或浓度改变一个单位所引起测量信号的变化D.在给定置信水平内，可以从试样中定性检出被测物质的最小浓度或最小量,C,3.4定量分析方法及方法评价,()3.在原子吸收分光光度法中，当吸收为1%时，其吸光度为A.-2B.2C.0.01D.0.0044,D,3.5最佳仪器条件的选择,一、分析线的选择,1.通常选用灵敏度最高的共振线作分析线。,2.测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线。,二、光谱通带的选择,单色器出射光束波长区间的宽度。,V=DS,线色散率的倒数,光谱通带,狭缝宽度,不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为合适的狭缝宽度。,3.5最佳仪器条件的选择,三、灯电流的选择,原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流(一般为额定电流的40%60%)。,四、原子化的选择,火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。,调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度。,3.5最佳仪器条件的选择,()1.在原子吸收分光光度法中，一定要选择共振线作分析线。,()2.原子吸收分光光度法测Al，若光谱通带为0.2nm，光栅的线色散倒数为2nm/mm，则分光系统中的狭缝宽度为()mm。A.10B.1C.0.1D.0.01,C,()3.以下测定条件的选择，正确的是A.在保证稳定和合适光强输出的情况下，尽量选用较低的灯电流B.使用较宽的狭缝宽度C.尽量提高原子化温度D.调整燃烧器的高度，使测量光束从基态原子浓度最大的火焰区通过,AD,3.5最佳仪器条件的选择,3.4原子吸收的干扰及抑制,5.电离干扰,4.背景干扰,3.光谱干扰,2.化学干扰,1.物理干扰,3.4原子吸收的干扰及抑制,一、物理干扰(基体效应),产生：试液与标准溶液物理性质的差异而产生的干扰（结果偏低）。,特点：非选择性，对试样中各种元素的影响基本相同。,消除：,3.4原子吸收的干扰及抑制,二、化学干扰,产生：待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。,特点：原子吸收分析的主要干扰来源，具有选择性。,消除：,与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。,3.4原子吸收的干扰及抑制,常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2。,例如：,加入释放剂LaCl3,LaPO4的热稳定性高于Ca2P2O7，相当于从Ca2P2O7中释放出Ca。,2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O,LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl,PO43-干扰Ca的测定,3.4原子吸收的干扰及抑制,能与被测元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免测定元素与干扰元素生成难挥发的化合物。,常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹啉、氰化物。,例：,PO43-干扰Ca2+的测定加入EDTAEDTA-Ca络合物(易于原子化),Al干扰Mg的测定(MgOAl2O3)加入8-羟基喹啉Al(C9H6ON)3络合物(热稳定性强),3.4原子吸收的干扰及抑制,在试样与标准溶液中均加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素。,此外，还有提高火焰温度、加入基体改进剂、采用化学分离法、标准加入法等方法抑制化学干扰。,3.4原子吸收的干扰及抑制,三、光谱干扰,来源：,1.元素分析线附近有单色器不能分离的非待测元素的邻近线。,2.试样中含有能部分吸收待测元素共振线的元素，使结果偏高。,消除：减小狭缝宽度、选用高纯度的单元素灯等方法。,3.4原子吸收的干扰及抑制,四、背景干扰,背景干扰是指原子化过程中产生的光谱干扰。,1.分子吸收与光散射,分子吸收：在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。,光散射：原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透射光减弱，吸收值增加，结果偏高。,3.4原子吸收的干扰及抑制,2.背景吸收校正方法,有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、连续光源(氘灯)校正背景法、塞曼(Zeeman)效应校正背景法等。,1)连续光源校正背景法,旋转斩光器交替使连续光源（氘灯）和共振线通过火焰进入检测器。,当共振线通过火焰时：吸光度是基态原子和背景吸收的总吸光度。,3.4原子吸收的干扰及抑制,两次测定差值是待测元素的真实吸光度。,当氘灯通过火焰时：吸光度是背景吸收（基态原子吸收忽略不计）。,2)塞曼效应校正背景法,利用光的偏振特性。,校正波长范围宽（190900nm）、准确度高。,3.4原子吸收的干扰及抑制,五、电离干扰,产生：在高温下易电离元素在火焰中电离，使基态原子数减少，吸光度下降。,消除：加入消电离剂(比被测元素电离电位低的元素)。,例：,测定Ca时，加入大量KCl。,测定钾时，加入铯盐。,()4.在原子吸收分光光度法中，物理干扰是非选择性的，对试样中各种元素的影响基本相同。,3.4原子吸收的干扰及抑制,()1.由于电离干扰的存在，原子吸收法的工作曲线将向横轴弯曲。,()2.释放剂能消除化学干扰，是因为它能与干扰元素形成更稳定的化合物。,()3.原子吸收法测定血清钙时，加入EDTA作为释放剂。,3.4原子吸收的干扰及抑制,()5.化学干扰是非选择性的，对试样中所有元素的影响基本相同。,()6.在原子吸收分光光度法中可以用连续光源校正背景吸收，因为被测元素的原子蒸气对连续光