酸碱滴定分析PPT演示课件

酸碱滴定法acid-basetitration,1,酸碱滴定的应用和特点,以酸碱反应为基础的滴定法，也称为中和滴定法。,简单、方便其他滴定法的基础药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）,2,酸碱的定义,电离理论电子理论质子理论,1887年，阿伦尼乌斯电离理论,1923年，J.N.BronstedT.M.Lowry:,3,酸碱质子理论,定义：给出质子酸HAcH+Ac-接受质子碱Ac-+H+HAc通式：HB=H+B-酸质子碱,酸和碱共同组成共轭酸碱对,4,酸碱反应的实质,酸碱共轭体系不能单独存在HAc(酸1)H+Ac-(碱1)H+H2O(碱2)H3O+(酸2)HAc(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+Ac-(碱1)实质:质子转移HAcH2OHAcH+Ac-,5,水的质子自递作用及平衡常数,水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子H2O(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+OH-(碱1)仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用KW=H+OH-=10-14(25C),6,例如:NH3在水中的平衡NH3(碱1)+H+NH4+(酸1)H2O(酸2)H+OH-(碱2)NH3+H2ONH4+OH-,7,酸碱反应平衡常数与酸碱强度,酸碱强度与什么因素有关？,（1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱（2）与溶剂接受质子的能力,强酸,冰醋酸,弱酸,NH3在水中,弱碱,冰醋酸,强碱,HCl在水中,8,在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱,HCI+H2OH3O+CI-HAc+H2OH3O+Ac-,其共轭碱Ac-的离解,Ac-+H2OHAc+OH-,pKa+pKb=pKw,9,酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb愈大），反之亦然。,10,HAc+H2OH3O+Ac-Ka=1.7510-5,HCl+H2OH3O+Cl-Ka=1.55106,三种酸的强度顺序是：HClHAcNH4+,NH4+H2OH3O+NH3Ka=5.510-10,11,以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如HAc+H2OH3O+Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3NH4+Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc碱1酸2碱2酸1,12,酸碱指示剂,（1）指示剂,酸碱指示剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。,13,酚酞：有机弱酸Pka=9.1,羟式醌式,变色原理,14,甲基橙：有机弱碱,醌式,偶氮式,15,现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：,HInH+In-酸式色碱式色,以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：,InOHOH-+In+碱式色酸式色,16,(2)指示剂的变色范围,现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。,弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：,HInH+In-,平衡时可得：,17,可改写为：,对一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,18,当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。,若10时，pH=pKHIn1，显In-颜色若1/10时，pH=pKHIn-1，显HIn颜色,pH=pKHIn1,指示剂的变色范围为：,19,3影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色，而1015滴PP，pH8变色离子强度：影响pKHIn温度其他,20,影响指示剂变色范围的因素,温度：KHIn,T一般向酸性区移动一般滴定室温若：标定测定条件同,甲基橙：18：3.1-4.4100：2.5-3.7,21,滴定程序：浅深,甲基橙：黄红酸滴碱酚酞：无红碱滴酸,22,物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,4质子条件式,23,质量平衡方程（MBE）,210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3,Cl-=410-3mol/L,Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=210-3mol/L,NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2mol/L,物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,24,电荷平衡方程（CBE),Na2C2O4水溶液,Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-,电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,25,质子平衡溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数,26,5.3酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一.强酸碱二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱HA+A-五.混合酸碱强+弱.弱+弱,27,1强酸碱溶液,强酸(HCl):强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0and10-8.0molL-1,pH=?,质子条件:H+cNaOH=OH-最简式:OH-=cNaOH,质子条件:H+=cHCl+OH-最简式:H+=cHCl,28,2弱酸(碱)溶液,展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!,一元弱酸(HA)质子条件式:H+=A-+OH-,平衡关系式,29,若:Kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若:ca/Ka100,则ca-H+ca,精确表达式：,30,若:Kaca10Kw但ca/Ka100酸的解离可以忽略HAca得近似式:,精确式：,31,(1)Kaca10Kw:,(2)ca/Ka100:,(3)Kaca10Kw,ca/Ka100:,精确表达式：,(最简式),32,例计算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,33,一元弱碱(B-),质子条件:得精确表达式:,H+HB=OH-,酸碱平衡关系,34,若:c/Ka20,“1”可以忽略(水的碱性)并且:B-=cb-HB=cb(OH-H+)cbOH-,近似计算式:,最简式:,若Kb/cb10Kw:,(2)c/Kb100:,(3)Kbc10Kw,c/Kb100:,最简式:,37,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,38,0.05,可略近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca10Kw,(忽略二级及以后各步离解),39,Ka1ca10Kw，则：,0.05,则：,ca/Ka1100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L),40,3两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸,41,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐NaHA,42,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似计算式:,如果c10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:,若Ka2c10Kw则Kw可忽略,43,精确式：,Ka1Ka2,HA-c,Ka2c10Kw,c10Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),44,弱酸弱碱盐NH4Ac,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac10Kw,c10Ka,酸碱平衡关系NH4+Ac-c,KaNH4+KaHAc,45,例计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4Ka=5.610-10,Kac10Kw,c10Kw,c/Ka110,酸碱平衡关系,47,4.共轭酸碱体系,camol/LHA+cbmol/LNaA,PBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,48,pH8(碱性),略去H+,若ca20H+;cb20H+,或ca20OH-;cb20OH-,最简式,49,缓冲溶液,缓冲溶液（英文：buffersolution）是一种能在加入少量酸或碱和水时pH基本不会变动的溶液。对于各种PH值不同的缓冲溶液的配置，是有标准表格。,50,计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,51,作业,(1)0.10mol/LNH4Cl0.20mol/LNH3计算PH值,52,强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的离解:H+cHCl(最简式),5.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,53,强碱(NaOH)+弱碱(B-),质子条件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略水和弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),54,两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件:H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,55,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件:H+HB=A-+OH-,HAcHAB-cHB,酸碱平衡关系,56,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,57,酸碱滴定的基本原理,酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acidbasetitrationcurve）,58,滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。,59,水溶液中的酸碱滴定,PH,（1）强酸强碱滴定,0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl,滴定前：,60,滴定至计量点前：,滴入NaOH19.98mL,计量点：,61,计量点后：,滴入NaOH20.02mL,滴定曲线,62,滴定突跃,选指示剂,63,（2）一元弱酸碱滴定,0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc,滴定前：,64,计量点前:HAC-NaAC缓冲系,滴入NaOH19.98mL,65,66,酸浓度一定，Ka突跃范围,Ka一定，酸浓度突跃范围,67,1Ka=10-52Ka=10-73Ka=10-9,68,多元酸碱滴定,0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LH3PO4,69,第一计量点：H2PO4-,第二计量点：HPO42-,70,71,判断多元酸有几个突跃，能否准确分步滴定：,a.Cka10-8判断某H+能否被滴定b.,判断相邻两H+能否分步滴定,72,电镀溶液分析中的酸碱滴定,铝及其合金的氧化与着色溶液去油溶液,总之，硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠等酸性、碱性的测定都要用到酸碱滴定。,73,铝及其合金的氧化与着色溶液,硫酸阳极氧化溶液阴极：阳极：(氧化膜形成)阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的H+和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解：,74,游离硫酸的测定总硫酸的测定参考氢氧化钠滴定酸的方法，以酚酞为指示剂，其中的铝用氟化钾掩蔽。,75,吸取试液5mL于250mL锥形瓶中，加水100mL，10%氟化钾5mL、酚酞35滴，用1mol/L氢氧化钠滴定值淡红色为终点。,游离硫酸的测定（直流法中，H2SO4的浓度一般在100200g/L）,总硫酸的测定，方法同上，但不用氟化钾掩蔽。,76,去油溶液,除油一般采用：有机溶剂除油化学除油电化学除油超声波除油,利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠。,77,氢氧化钠和碳酸钠溶液的测定,碳酸是二元弱酸，用强碱滴定碳酸钠时，可以出现两个化学计量点，因此用两种适当的指示剂，可在氢氧化钠和碳酸钠的混合液中，连续滴定氢氧化钠和碳酸钠的含量