一章 生胶2 -0303.ppt

第一章生胶(2),橡胶工程教研室赵菲,1.3顺丁橡胶（BR）,一BR的分类二BR的结构三BR的性能四BR的配合与加工五BR的应用,一BR的制造及分类,1，2或1，4加成,BR,二BR的结构,顺式-1,4-结构（97%）反式-1,4-结构（1%）1,2-结构（2%）,结构单元：,顺式1，4-,反式1，4-,全同1，2-,间同1，2-,玻璃化转变温度,玻璃化温度(Tg)：决定于分子中所含的乙烯基的量。顺式结构的Tg=-105，1,2结构的Tg=-15，随-1,2-含量的增大，Tg升高。,分子量及其分布,溶聚BR分子量分布窄，支化和凝胶少，加工性能差。乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。,结晶性,高顺式BR在-40或常温拉伸200%以上时结晶；对应变的敏感性比NR低，所以自补强性不高。高反式BR在很宽的温度范围内可以结晶；,三BR的性能-1,弹性好，耐寒性好；弹性在通用胶中是最好的，(Tg=-105)高的分子柔顺性使BR可以大量填充炭黑和油；滞后损失和生热低;耐屈挠性优异；耐磨性好；BR的耐老化性能比NR好，以交联为主；,三BR的性能-2,BR的抗湿滑性差、耐刺穿及粘着性差;BR的拉伸强度和撕裂强度低;纯胶硫化胶的拉伸强度只有12MPa，补强硫化胶的拉伸强度可达1725MPa。BR的冷流性大;冷流性：生胶或未硫化胶在停放过程中由于自身重量而产生流动的现象。,四BR的配合与加工,1配合与NR大体相同，用硫黄硫化体系：硫黄用量比NR低（2.251.5），促进剂用量比NR高（0.51.0）硫化速度比NR慢；用炭黑补强，10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。,2加工,冷流性对储存和半成品存放不利;包辊性差，温度稍高时易脱辊;难塑炼，混炼时易打滑低温低辊距，高负荷;粘着性差;压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄;硫化时充模容易，不易过硫。,五BR的应用,在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。主要应用于：轮胎。耐寒制品。耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊。高弹性、低生热、耐动态疲劳制品。,1.4丁苯橡胶-SBR,一SBR的合成二SBR的分类三SBR的结构四SBR的性能五、SBR的配合与加工六SBR的应用,一SBR的合成,1.乳液法(E-SBR)高温乳液聚合：50过氧化物，凝胶含量高；低温乳液聚合：5氧化还原，凝胶少，加工性好。2.溶液法(S-SBR)1960S投入工业化生产，在绿色轮胎中获得广泛应用。与E-SBR相比：滚动阻力低20%30%，抗湿滑性高3%、耐磨性高103.集成橡胶（SIBR)分子设计链结构，集低滚动阻力、高抗湿滑和高耐磨于一身。,二SBR的分类（按制法分）,三SBR的结构,结构单元：苯乙烯含量：550，通常为23.5（BR/SBR=6.3/1）苯乙烯含量影响SBR的性能：使用性能：硬度，Tg，弹性，模量，耐老化性；加工性能：挤出和压延特性,乳聚SBR：顺1,410%，反1,470%，1,220%；MWD46，加工性好；随聚合温度的降低，SBR的分子量提高，支化少，乙烯基含量低，拉伸强度升高，耐磨性和耐屈挠龟裂性提高；溶聚SBR：顺1,4结构比乳聚SBR高（3040%），1,2810%；MWD1.4-1.8,线形含量高，动态性能好，加工性差。,二次结构,S-SBR与E-SBR微观结构的比较,SSBR与ESBR用于子午胎中的性能比较,三次结构,无规共聚，因此SBR为非自补强橡胶。,四SBR的性能,非自补强橡胶，机械强度比NR差;生胶格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶的强度为1.43.0MPa；炭黑补强后硫化胶的拉伸强度高达1728MPa。双键含量及活性比NR低，耐热、耐老化性比NR好；苯取代基使SBR的弹性、耐寒性比NR差，生热高;SBR的起始龟裂比NR慢，但裂口增长比NR快。SBR粘着性比NR差。耐磨性比NR好，S-SBR好于E-SBR;苛刻路面比BR差；SBR的抗湿滑性优于NR、BR；,集成橡胶与轮胎性能的关系,-80tan开始增加，轮胎的耐磨性和耐低温性好，由材料的耐低温链段决定。,BR,五.SBR的配合与加工,1.SBR的配合：必要成分：a.硫化剂：用量比NR低b.促进剂：用量比NR高c.补强剂d.增粘剂一般成分：防老剂，软化剂,2.SBR的加工,a.塑炼:容易塑炼；b.混炼：生热高；c.压延、压出：收缩率大；d.成型：格林强度低、黏着性差；e.硫化：硫化速度较NR慢。,六SBR的应用,SBR是一种耗量最大的通用橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用。主要用于轮胎工业，另外还用于运输带的覆盖胶，输水胶管，胶鞋大底，胶辊，防水橡胶制品，胶布制品、微孔海绵制品、防震制品等。,1.5丁腈橡胶,一NBR的分类二NBR的结构三NBR的性能四NBR的配合与加工五NBR的应用,一NBR的分类,NBR是丁二烯和丙烯腈的低温（5）乳液无规共聚物。根据丙烯腈含量(1651%)分：,丁腈-40丁腈-26丁腈-18,二丁腈橡胶的结构,聚合温度低，反式结构高，1，2-含量降低；结构:不饱和、极性橡胶两种结构单元无规共聚，为非自补强橡胶。,柔性变差耐低温性变差弹性变差压缩永久变形增加电绝缘性下降,硬度提高强度提高耐磨性提高耐油性提高抗静电性提高耐老化性能提高,性能变差,性能变好,NBR的性能与ACN腈含量的关系,随着ACN含量的增加：,三.丁腈橡胶的性能,优秀的耐油、耐非极性溶剂性能;抗静电性在通用橡胶中独一无二;NBR的体积电阻率为1091010cm，半导体体积电阻率的上限是1010cm，可以作导电橡胶。气密性好，仅次于IIR;耐热性、耐臭氧性比NR、SBR、BR好，比EPM、IIR、CR差;长期使用温度为100。与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙相容性好。,橡胶的耐油性,以橡胶在No.3油中的体积膨胀率表示耐油性。将橡胶材料的耐热性和耐油性分为十级：A-B-C-D-E-F-G-H-J-K，等级越高，耐热性和耐油性越好。,弹性、耐寒性差;非结晶性橡胶，强度低。NBR的纯胶硫化胶拉伸强度为34.5MPa，炭黑补强后硫化胶的拉伸强度为2530MPa。,三.丁腈橡胶的性能,特殊品种丁腈橡胶,氢化丁腈橡胶（HNBR）羧基丁腈橡胶（XNBR）键合型丁腈橡胶（AONBR）热塑性丁腈橡胶粉末丁腈橡胶（PNBR）液体丁腈橡胶（LNBR）,目前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有：,氢化丁腈橡胶HNBR,对NBR中的不饱和1，4-丁二烯进行催化加氢；HNBR的饱和度提高，耐老化性能提高，填补NBR和FPM间的空白；多用于汽车工业的同步调速带、动力方向盘、空调和燃油系统及航空、油田等领域。,四NBR的配合与加工,硫化与硫黄的溶解性差，应该先加。补强使用炉法CB;塑炼困难，生热高，低温薄通，一般不用密炼机；混炼生热大，加增塑剂DOP;硫化可高温硫化，无返原现象.,五.丁腈橡胶的应用,丁腈橡胶主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。丁腈橡胶还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。,1.6氯丁橡胶,一CR的分类二CR的结构三CR的性能四CR的配合与加工五CR的应用,一CR的分类,CR是由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到。,二CR的结构,G型：结晶倾向大。储存稳定性差；不需加促进剂；粘合性能好；弹性高；撕裂强度高；耐屈挠性好；适于动态制品。,W型：储存稳定性好；耐热老化性好；压缩永久变形小；抗屈挠割口增长性差。,CR的分类,二CR的结构,1微观结构：以反1,4结构居多（85%），分子规整度高，结晶度高；分子量大的部分含量高，分子量低的部分含量低。,2聚集态结构：CR属于自补强橡胶，在拉伸或低温的情况下均可结晶，结晶能力高于NR。,CR主要是1,4-聚合，大分子链上有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上，Cl的吸电性使双键及Cl原子变得不活泼，不易发生化学反应，表现在：不能用硫黄硫化体系进行硫化；耐老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多。1.5%的1,2-聚合使CR中含有活泼的烯丙基氯，成为硫化的活性点。,3CR的化学结构与反应特性,三CR的性能,1一般性能：力学性能较高：自补强极性橡胶;良好的耐油性能：通用胶中仅次于NBR;良好的耐老化性能：介于不饱和与饱和橡胶之间；良好的粘合性能:用作胶粘剂气密性较高;电绝缘性能差;较差的耐低温性能。,氧指数（OI）：使试样保持蜡烛状燃烧所要的氮气、氧气混合气体中氧气的最低体积分数。CR的氧指数为3841，离火自熄（氧指数27）OI27为高难燃材料如PTFE、CR；OI介于2227为难燃材料如CPE、PC、PA；OI22%为易燃材料如NR、PE、EPDM。,2阻燃性能好,常用橡胶的氧指数,硫化体系金属氧化物硫化，如用ZnO5份，MgO4份。补强体系CB的补强作用不是很明显-提高撕裂强度、定伸应力。防护体系虽然耐老化性能比NR好，仍需使用防护剂。增塑体系石油系,磷酸酯，酯类等。增粘体系选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。尤其是结晶性的非硫调型CR。,四.CR的配合与加工,1.CR的配合,CR加工时三种状态的温度变化