大学有机化学第11章.ppt

第十一章酚和醌,要求深刻理解和熟练掌握的内容：酚的构造和命名；酚的化学性质。要求一般理解和掌握的内容：酚的物理性质；酚的制法。难点：苯环上不同取代基对苯酚酸性的影响。,酚羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。酚的分类按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。,11.1酚的结构和命名,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,如：称为对羟基苯磺酸,-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR,11.2酚的制法,反应历程：（1）自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1:0.6,11.2.1从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,反应历程：（1）自由基反应,（2）稀硫酸分解得苯酚,11.2.2从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？,注意反应条件！,350370,20MPaCu催化剂,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：,11.2.3从芳磺酸制备,碱熔法,成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。,补充1：间二酚的制备,补充2：-萘酚及其衍生物,165,酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3酚的物理性质,（1）酚的酸性O-H键容易离解极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,11.4酚的化学性质,11.4.1酚羟基的反应,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,酸性,苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,（已学威廉森合成p237）,酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基P493,（2）酚醚的生成,（3）酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,11.4.2芳环上的亲电取代反应,白色沉淀(100%),黄色沉淀,一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,（注意：温度和氯用量，不用溶剂）,2,4-二氯苯酚,2,4,6-三氯苯酚的生成,（水溶液）,三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成,由P257合成,作业：9（5）,补充,稀硝酸，室温,（2）硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,注意这种结构,用水蒸气蒸馏,讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解：,()邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚()间溴苯酚;()邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛,（3）磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,思考题,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1.醇或稀烃为烷基化剂,2.羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,（4）烷基化和酰基化反应,3.酰氯为酰基化剂-Fries重排,对羟基苯乙酮,酯,注意重排,成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,（5）与羰基化合物的缩合反应,2.碱催化时的反应过程,碱催化成苯氧负离子,羟甲基,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。,酚过量,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。,2,2-二羟基二苯甲烷,2,6-二羟甲基苯酚,2,4,6-三羟甲基苯酚,11.4.3与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络合物,不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；,作业P270：第7题,思考题,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）,俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66,11.5.1苯酚,11.5重要的酚,氧化得己二酸,简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。,11.5.2甲苯酚,工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。,无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。,11.5.3对苯二酚,有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。,萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（-萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。,11.5.4萘酚,11.6*环氧树脂(自学),苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。,11.8苯醌,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,（1）碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,（2）1,4-加成,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3)羰基加成,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,（4）还原反应,(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点116171,11.9萘醌维生素K1、K3为萘醌衍生物。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,工业上用氧气氧化。,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的用处,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-;1,4-;9,10-)，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。,蒽醌的制备1蒽氧化,蒽醌的制备2,邻苯二甲酸酐,傅-克反应,11.10蒽醌,蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10-二羟基蒽的血红色溶液，用来检验