丙烯酸甲酯聚合因素分析及预防

丙烯酸甲酯聚合因素分析及预防 赵传标 ( 山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司) 摘要：本文对丙烯酸甲酯的聚合机理和阻聚理论进行了阐述，并对丙烯酸甲酯在生产、储存中 聚合的因素进行了分析，通过一定的措施，可以有效规避生产、储存过程中造成丙烯酸甲酯聚合的 条件，从而保证丙烯酸甲酯生产的高效，平稳运行。 关键词：端聚合不饱和键交汇点阻聚效果氧含量活化能 一、概述 丙烯酸甲酯是最易发生合成反应，生成聚合物的单体之一，在常温下是易燃易爆且活泼易挥发的液体，因 其羰基Q 与B 位置有不饱和的双健结构，极易在一定的条件下发生聚合，形成一种多孔不溶性、体积疏松的 “端基”聚合物，在丙烯酸甲酯的生产和储存过程中，特别是精馏提纯时，因具备温度高、所处的状态为汽相 与液相共存、浓度高等特点，这些因素都是容易引起端聚物的积极条件，因此往往在精馏塔内和冷凝器顶端发 生端聚合，造成管路堵塞，影响正常生产。在储存时，一旦具备聚合的某一条件，就会出现聚合现象，造成管 路堵塞，甚至整个甲酯储罐大面积聚合，造成极大的经济损失，甚至酿成重大安全事件。丙烯酸甲酯聚合反应 的特征是：因偶然因素引起，一经发生即以起始聚合物为核，急速增加，数小时内即使在低温下，也能形成大 块状聚合物。所以为保证长周期平稳生产和安全储存丙烯酸甲酯产品，分析总结丙烯酸甲酯聚合的原因并有效 的防止聚合是极为重要的。 二、引发聚合的因素 引发丙烯酸甲酯聚合的原因是多方面的，主要原因与它的本身性质有关，因为丙烯酸甲酯羰基Q 与B 位置 有不饱和的双健结构，具有极高的聚合倾向，易产生自由电子，所以一旦产生自由电子，就会因电子的移动， 产生一个活性中心从而引发聚合，甲酯的聚合反应是放热反应，在聚合的过程中产生的热量将导致聚合的进一 步发生和加剧，最终使生产运行因聚合而中止。聚合的原因就是丙烯酸甲酯单分子中的不饱和双健获得自由电 子的条件，在实际生产中有以下几方面因素： 1 温度的影响 随温度的升高，丙烯酸甲酯单体极易从热能中获取破坏不饱和双健的活化能，从而促成一定聚合度分子链 的增长，也就是低分子的聚合，但随聚合的进行和聚合热量的产生，将会导致大量聚合的随后发生，从而产生 大量的聚合物。这就是丙烯酸甲酯在高温天气时易聚合的原因 2 释放自由电子的物质存在 存在易生成自由基的过氧化物以及其它具有引发能力的物质引发剂，这种物质的存在，使丙烯酸甲 酯极易成为带有自由电子的活性单体，活性单体再接触丙烯酸甲酯单体分子，从而生成丙烯酸甲酯大分子，即 引发丙烯酸甲酯聚合。例如焊接的不锈钢管的焊口处，不锈钢管焊接时，钢管中的铁极易与空气中的氧反应生 成氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等物质，因过氧化铁是富氧物质，存在多余的自由电子，这一 些自由电子很容易被丙烯酸甲酯分子获得，从而生成丙烯酸甲酯聚合物，这就是盛装丙烯酸甲酯的器皿中含有 铁锈时易产生聚合的原因。同时，释放自由电子引发聚合的性质，被广泛应用于合成丙烯酸甲酯聚合物的后续 生产中，用来提高丙烯酸甲酯的聚合速度和生产效率。 作者：赵传标( 1 9 6 6 一) ，男，工程师，山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司丙烯酸车间副主任 5 4 3 汽、液两相交汇点的弱势平衡 在丙烯酸的甲酯生产过程中，必须经过丙烯酸甲酯稀溶液经多次的蒸馏分离、浓缩、提纯的过程；丙烯酸 甲酯蒸汽自塔的项部通过冷却器冷却后，收集到固定的容器中。这个过程多次出现丙烯酸甲酯蒸汽与液体相遇 在冷却器上部，也就是丙烯酸甲酯的汽、液交汇，当这种交汇处于相对的一种弱势平衡时，由于丙烯酸甲酯的 蒸汽因释放汽化热而成为液体，释放的汽化热会导致丙烯酸甲酯因温度升高而聚合。我们丙烯酸甲酯装置生产 中，气相冷凝器顶部封头以及管线易聚合就是这个原因。 4 阻聚剂含量低 在生产丙烯酸甲酯的过程或储存中，为防止其聚合，采用了添加阻聚剂的方法。丙烯酸甲酯易聚合的主要 原因是其自身的性质决定的，任何事情是相对的，所以不能说丙烯酸甲酯聚合就不好，其后续产品正是利用了 它的这一点性质。但是为了保证丙烯酸甲酯生产平稳，给后续生产工序提供合格的原料，所以必须防止下道工 序之前的聚合添加阻聚剂。 对于阻聚剂的作用，简单的说就是利用阻聚剂将丙烯酸甲酯分子获得的自由电子夺走，从而使丙烯酸甲酯 分子成为稳定的单分子。阻聚剂含量的多少涉及到阻聚剂分子与丙烯酸甲酯分子碰撞的几率，阻聚剂含量高， 与丙烯酸甲酯分子碰撞的几率就大，所以丙烯酸甲酯因此产生聚合的几率就小。这就是在丙烯酸甲酯生产过程 和储存中对阻聚剂浓度有一定要求的原因。 5 丙烯酸甲酯产品中水含量高 对于丙烯酸甲酯产品，有一定的水含量是生产流程决定的，严格控制丙烯酸甲酯中的水含量是产品质量的 要求，也是防止聚合的先决条件。 丙烯酸甲酯含水造成聚合的原因是：由于溶解于丙烯酸甲酯中阻聚剂，在水中的溶解度更大，因此如果丙 烯酸甲酯中含水量高，阻聚剂绝大部分会溶解在水中，同时水的密度大于丙烯酸甲酯的密度，而且水与丙烯酸 甲酯互不相溶，所以含高浓度阻聚剂的水沉积在容器的底部，造成丙烯酸甲酯中的阻聚剂含量达不到有效阻聚 剂的效果，从而促使丙烯酸甲酯聚合。 6 控制一定氧含量的存在 丙烯酸甲酯中含有一定量的阻聚剂，可以有效地阻止聚合发生，阻聚剂的作用就是将丙烯酸甲酯分子获得 的自由电子转移给其它的物质，使丙烯酸甲酯分子没有活性中心，破坏它的聚合倾向。其工作原理： R 车+ 0 2 I l _ 一R 0 2 木 ( 1 ) R 木+ A H H + A ：l c( 2 ) R 0 2 丰+ A H I L R O H + A * ( 3 ) R 宰：表示获得自由电子的丙烯酸甲酯分子。 R O ：枣：表示与氧结合后的，获得自由电子的丙烯酸甲酯分子。 A H ：表示丙烯酸甲酯中的阻聚剂分子。 以上三个化学反应方程式，实际就是丙烯酸甲酯分子在含有阻聚剂( ( 2 ) 化学反应方程式) 和含有阻聚 剂和氧气( ( 1 ) 、( 3 ) 化学反应方程式) 两种情况下的阻聚反应。K 3 大约是K 2 的1 0 5 倍，也就是说在有氧的 条件下，其阻止聚合的速度是无氧条件下的1 0 万倍。同时R 0 2 * 的稳定性远远大于黔的稳定性，l l P R 0 2 * 在丙烯酸 甲酯中存活的时间远远大于胁。这样实际相当于增加了阻聚剂的浓度，加大了丙烯酸甲酯分子与阻聚剂碰撞的 几率。氧气和阻聚剂在丙烯酸甲酯防聚中有机的结合，就是这个原理。所以要求丙烯酸甲酯储存和生产中加入 一定量的空气或氧气用于防聚。 5 5 7 光线和射线 光线和射线条件下，也会促成丙烯酸甲酯的聚合，但这种情况一般存在于丙烯酸甲酯的后续生产中，对于 丙烯酸甲酯的生产没有一定的实际意义，所以在此不做专项讨论。 三、防止聚合的措施 以上内容简单介绍了促成丙烯酸甲酯聚合的因素，那么我们针对以上内容逐项分析并采取措施。 1 对于防止因温度高引起聚合的措施 温度的作用是丙烯酸甲酯聚合的第一要素，这里的温度包括：蒸馏釜温度、再沸器壁温、储存温度等内 容。因此，在丙烯酸甲酯生产和储存中注意以下几点。 ( 1 ) 保证丙烯酸甲酯生产用汽的压力、用量的稳定性，防止蒸汽的大幅波动，如果一旦波动，丙烯酸甲 酯蒸馏塔内汽、液相交汇处由此波动，导致塔板的聚合。 ( 2 ) 在蒸汽压力相对稳定的条件下，蒸汽温度不易太高，丙烯酸甲酯的再沸器循环量取决于它的自身结 构以及配备泵的自身能力，再沸器能力一定的条件下，如果温度太高，易在再沸器壁产生大量的聚合物，使再 沸器的传热能力大大下降，这种情况对于靠虹吸循环的再沸器尤其突出。以上两项条件的满足会对应延长生产 周期，降低生产成本有极大的帮助。 ( 3 ) 对于夏季生产，由于天气温度高，处于静态下的丙烯酸甲酯聚合成为一个重点，因为温度的原因， 所以储存在管线内的丙烯酸甲酯极易聚合，因为丙烯酸的储存温度要求不大于2 1 7 ，储罐的温度越低，储 存的保险系数越大。 ( 4 ) 丙烯酸甲酯储罐内的物料必须保证有足量的冷冻水进行降温，严格控制温度参数；同时对强制循环 泵泵体也要进行降温，有效控制因泵体产生的热传递给物料，所以要经常对泵腔进行清洗，防止因冷冻水太脏 使泵体导热系数降低。 ( 5 ) 建立强制循环过滤器清洗制度，定期清洗过滤器，防止因过滤器堵塞造成循环泵循环量不足，从而 产生大量的热，导致循环管线、泵体、储存容器内物料聚合。 2 防止和清除释放自由电子的物质 对于丙烯酸甲酯，绝对不允许有过氧化物的存在，所以在整个装置的设计、施工完毕后的设备管线清理都 要达到要求，即设计不留死角。管线、储罐必须酸洗充分。因为丙烯酸甲酯储存时，铁杂质为禁物，铁锈在储 罐和管线的锐角和死角处聚集，这些地方就会成为发生端基聚合的集中点，所以必须通过酸洗或人工清洗去除 这些地方的焊渣和铁锈。 对于丙烯酸甲酯各塔内，虽然是不锈钢材质，但在安装焊接时生成一定量的氧化物，这一些氧化物就是生 产过程中易造成甲酯聚合的点。所以必须在投运之前予以彻底清除。 3 防止丙烯酸甲酯汽液两相交汇点平衡的形成 在丙烯酸甲酯生产过程中，必须对其稀溶液进行多次的蒸馏分离，才能获得相应的丙烯酸甲酯产品；生产 时，丙烯酸甲酯蒸汽自塔的顶部通过冷却器冷却后，收集到固定的容器中。这个过程多次出现丙烯酸甲酯蒸汽 与液体相遇在冷却器的顶部，也就是丙烯酸甲酯的汽、液交汇，当这种交汇处于相对的一种弱势平衡时，由于 丙烯酸甲酯的蒸汽放出汽化热而成为液体，放出的汽化热会导致丙烯酸甲酯因温度升高而聚合。为了破坏这种 汽、液交汇处弱势平衡，一般采取的措施如下： ( 1 ) 各换热器顶部加一路阻聚剂，防止气相丙烯酸甲酯和由汽体转变过来的液体丙烯酸甲酯阻聚剂含量 不足问题。 5 6 ( 2 ) 在此处投用喷淋，而且喷淋的效果达到雾状效果，有力破坏汽、液交汇的弱势平衡，防止聚合。 ( 3 ) 对于丙烯酸甲酯各塔的人孔等部位，也是容易存储液体丙烯酸甲酯的地方，当有一定量的甲酯存储 以后，随时间的延长，阻聚剂逐渐失效，最终导致此处聚合，所以对于这样的地方要专门接一路阻聚剂喷到此 处，保持此处的阻聚剂含量。否则一旦聚合就会因此影响塔内的正常运行。 4 使用合适的阻聚剂的加入量 在生产和储存中，丙烯酸甲酯必须含有一定量的阻聚剂，阻聚剂的加入量也会因为阻聚剂的品种不同而不 同，同时对于不同的生产工艺流程，使用的阻聚剂种类也不尽相同，以下是几种工艺流程的阻聚剂种类与用量 的比较： 多 触媒工艺三菱工艺 内容 设备从分离塔醇拔头塔从分离塔醇拔头塔 阻聚剂种类 H QC B7 0 5H OH Q 浓度P P m 3 1 05 01 8 03 5 05 2 0 阻聚剂用量对阻聚效果来讲，含量不足是不行的，但是过量使用阻聚剂时，阻聚剂加入量与阻聚的效果并 不对应成正比，反而会造成阻聚剂的浪费和生产成本的提高。 对于一定生产能力的丙烯酸甲酯装置来说，阻聚剂的加入量基本是固定和稳定的，所以对应阻聚剂要确保 以下工作： l 确保进厂阻聚剂原料质量。 2 配置阻聚剂时确保计算准确，计算复核到位。 3 配制质量确保稳定。 4 按照工艺要求，加入足量的液体阻聚剂；配置阻聚剂过程中，防止出现液位不足，无法正常加入的情 况。 5 确保设备运转正常，防止因设备原因造成阻聚剂加入量不足。 ( 6 ) 时常检查管线，防止因管线堵塞无法加入。 以上这些情况的存在都会造成阻聚剂的加入量不足，由此造成聚合。所以生产控制要监盘到位、巡检到 位。 生产的稳定是多方面的，当生产运行的过程中出一旦发现有聚合倾向，清洗过滤器时发现有大量聚合物， 此时首要的工作就是尽快制止聚合倾向，阻止聚合物的生成速度：通过阻聚剂的备用泵，将出现聚合物的位置 加入过量阻聚剂，同时检查阻聚空气的用量，确保足量，可以有效控制丙烯酸甲酯的聚合。 对于易出现汽、液交汇的换热器顶部等部位，不仅要确保阻聚剂的加入量足量，同时一定要让阻聚剂均衡 的混合到丙烯酸甲酯的汽液相中，才能起到有效防止此处产生聚合，各生产厂家使用的常规方法一般是： 1 换热器垂直安装 ( 2 ) 换热器顶部安装喷嘴，使此处加入的阻聚剂雾化，均匀混入到气相中，从而达到液相的均匀，保证 物料中阻聚剂量的稳定。 5 控制丙烯酸甲酯产品中水含量 由于阻聚剂在水和丙烯酸甲酯中的溶解度不同，造成丙烯酸甲酯中的阻聚剂含量达不到有效阻聚剂的效 果，从而促使丙烯酸甲酯聚合。所以必须有效控制丙烯酸甲酯产品中的水份，措施有以下几个方面： 5 7 1 严格控制运行的工艺参数，使醇拔头塔的塔底水含量达标，为酯提纯塔的进料提供保障。 2 时常检查换热器，防止有漏水情况发生。 3 确保进入成品罐的物料水分合格，否则切入不合格罐，重新处理。 4 各储罐液位控制必须保证冷却盘管在液位以上，防止因盘管裸露使空气中的水冷凝进入丙烯酸甲酯成 品中。 6 控制一定氧含量 为有效提高阻聚剂的阻聚效果，在丙烯酸甲酯的生产中需要控制一定的氧含量，也就是说必须保证各塔的 物料中使氧的含量达N o 3 的体积浓度。日本丙烯酸研究人员在研究有效阻止丙烯酸甲酯聚合的试验中得出 如下一组数据： 丙烯酸甲酯聚合时间 丙烯酸甲酯聚合物的聚合度 通入阻聚空气阻止聚合时间未通入阻聚空气制止聚合时间 ( 分钟)( 分钟)( 分钟) 2 72 01 l2 0 3 24 01 84 0 4 06 02 66 0