兰州大学化学化工学院有机化学课件 第4章 立体化学.ppt

第四章,对映异构,内容,4.1物质的旋光性4.2对映异构现象与分子结构的关系手性和手性分子4.3手性与对称元素4.4构型的表示和标记4.5含一个手性碳原子的化合物的对映异构4.6含两个或多个手性碳原子的化合物4.7环状化合物的立体异构4.8外消旋体的拆分4.9烷基自由基取代反应的立体化学,异构体的分类,立体异构的概念,构造异构：分子中原子相互连接次序和方式不同产生的异构现象叫做构造异构。立体异构：分子的构造相同，原子或基团在空间的排列不同而产生的异构现象叫做立体异构。构象异构：是由于分子内单键旋转而呈现的异构现象。,普通光是在所有方向振动的电磁波。,1.物质的旋光性,特点：1、光波前进时电场振幅的周期性变化；2、光波振动的平面；3、在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动。,一、平面偏振光1808年马露（Malus）发现普通光通过棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。,普通光,棱镜,偏光,1.物质的旋光性,拜奥特（Biot）发现某些物质可以使得偏光发生旋转，有的左旋，有的右旋。,旋光物质和非旋光性物质,旋光性物质,像乳酸、葡萄糖这样一些能够使偏光振动平面旋转一定角度的物质称为旋光性物质。象水、酒精等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质。旋光性物质使偏光顺时针旋转的，称为右旋体，用d-或(+)-表示（来自拉丁语dexter），使偏光反时针旋转的，称为左旋体，用l-或()-表示（来自拉丁语laevus）。旋光物质使偏光平面旋转的角度，称为旋光度。,旋光物质和非旋光性物质,如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转一定的角度，偏光才能通过。,普通光,起偏振器,偏光,乳酸溶液,检偏振器,观察者,旋光度,影响旋光度的因素1、被测物质;2、溶液的浓度;3、盛液管长度;4、测定温度;5、所用光的波长。,在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。,旋光度(),25,D,=+90.01。,Na:=5869A,Hg:=5461A,(C1.15,C2H5OH),t,D,盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。,o,o,比旋光度（Biot规则）,t,100,M,=,t,分子量,分子比旋光度比旋光度分子量/100,旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。,分子比旋光度,4.2对映异构现象与分子结构的关系,1848年巴斯德分离得到两种酒石酸钠铵的晶体。两种晶体互为左手与右手的关系。,19世纪初，发现两种石英晶体分别使得偏光发生左旋和右旋。,手性和手性分子,左手和右手不能叠合,左右手互为镜像,1874年，VantHolf和LeBel提出碳的四面体结构理论。,酒石酸钠铵的两种晶体之间的关系如同我们的左手和右手的关系一样，非常相似但不能相互迭合。物体与其镜像不能迭合的现象，称为手性（Chirality）。具有手性的分子称为手性分子。根据正四面体理论，VantHolf指出，当碳原子连有四个不同的基团时，分子在空间就有两种不同的排列方式，它们互为实物和镜像的关系。乳酸就是这样一个例子。这个与四个不相同基团相连的碳原子就是不对称碳原子，也称为手性碳原子，用C*表示。,手性和不对称碳原子,乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）,手性和不对称碳原子,手性分子只能在手性条件下识别！,因此，一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性试剂反应）等是一致的。,在手性条件下，表现出不同的性质，包括以下几个方面：,1、旋光性不同；2、与手性试剂的反应产物和速度不同；3、在手性催化剂或手性溶剂中反应速度不同；4、在生物体系中的作用不同。,手性化合物的性质,物理性质：与顺反异构体不同，对映异构体非常相似，与不对称碳原子相连的四个原子或基团距离相等，即在几何尺寸上是相同的，差别仅是空间的排列不同，除对偏光不同的旋转方向外，它们具有完全相同的物理性质。偏光本身是一种手性条件，因此，对偏光的作用就表现出差别，一个左旋，一个右旋。,物理性质,化学性质：除对旋光试剂外，对映体具有完全相同的化学性质。如左旋和右旋的2-甲基-1-丁醇能形成相同的脱水产物，酯化反应的速度相同。这是因为在两种状态下，反应受到完全相同的取代基的影响。但由于对映体之间存在手性关系，因此，在手性条件或手性环境中，如手性试剂、手性溶剂和手性催化剂存在下，则表现出不同的行为。,化学性质,生物作用：对映体和手性试剂反应时，反应产物和速度表现出差异。特别是在一些生化反应中，如在生物体内起重要作用的催化剂酶，具有很高的手性，因此，对映体的生理作用表现了明显的差别。(+)-果糖在动物代谢中起独特的作用，具有营养作用，而()-体则不被代谢；()-氯霉素具有抗菌作用，(+)-则无；()-麻黄碱具有平喘止咳的生理功能，(+)-则无。,在生物体系中的作用,肾上腺素,在生物体系中的作用,anti-Parkinsonism,noeffect,H,NH2,COOH,R,在生物体系中的作用,4.3手性和对称元素,1、对称面假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称面“”，分子就是非手性分子。,凡是有对称面的分子，都没有手性。内消旋的酒石酸分子有一个对称面，所以是非手性的。有些分子的对称面不止一个，如甲烷共有6个对称面。,4.3手性和对称元素,2、对称中心指分子的中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相对应的结构，或者说通过这点上的任意直线，从它的相反方向沿着相同的距离，回得到相同的部分。这个点称为对称中心（i）。如2,4-甲基-1,3-二氯环丁烷有一个对称中心。,即有对称中心的分子能与其镜像叠合，故无旋光性。内消旋的酒石酸分子中也存在一对称中心。,对称中心,4.3手性和对称元素,3、n-阶对称轴如果有一直线，当分子绕它旋转（2/n)或其倍数时，能恢复原状，这个直线称为该分子的n-阶对称轴，符号为Cn。,对称操作是转动,4.3手性和对称元素,凡是有对称面或对称中心的分子，能与其镜像叠合，故无手性或旋光性。,但是具有n-阶对称轴的化合物也可能具有手性。因此，不能把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。,因此，一般来说，如果一个分子不存在对称面和对称中心，这个分子是手性分子（n-阶对称轴可不必考虑）。,结论：,WHICHOBJECTSARESYMMETRIC?,asym,WHICHOBJECTSARESYMMETRIC?,(continued),手性分子是多种多样的，要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方法是做模型，最简便的方法是考虑分子的对称因素，而不是看有无不对称碳原子。,例如：取代环丙烷有否旋光性可以通过其对称性来判别：,无旋光（对称面）,有旋光（C2）,4.3对称元素与手性,无旋光（对称中心）,有旋光(C2),无旋光(对称面),无旋光（对称面）,4.3对称元素与手性,1、有手性中心的旋光异构体,中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中心,不含手性碳原子的手性分子,2、有手性轴的旋光异构体,丙二烯型的旋光异构体,VontHoff（荷兰）LeBel（法）（1901年诺贝尔奖）,实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。,不含手性碳原子的手性分子,一个双键与一个环相连（1909年拆分）,螺环形,D=81.4o(乙醇),25,不含手性碳原子的手性分子,具有联苯类结构的化合物-位阻异构体（atropisomer）由于单键旋转受阻而形成的手性分子。,不含手性碳原子的手性分子,蒄（无手性）,6-螺苯（有手性）,3、有手性面的旋光异构体,不含手性碳原子的手性分子,对映体是由于分子的空间排列不同所引起的异构现象。为了表示两种不同的构型，可以使用立体式或构型式。但是为了书写方便和便于进行比较，习惯只用投影式表示。最常用的是采用Fischer投影式来表示。,4.4构型的表示方法和标记,4、构型的表示方法和标记,Fischer投影式规定：把与手性碳相连的横向的两个键伸向前方，竖向的两个键伸向后方（向外）。一般将含碳的基团放在竖键方向，将编号最小的放在上面，然后将固定下来的分子模型中的各个基团或原子团投影到纸面上。投影式中，两条正交直键的交点相当于手性碳原子（位于纸面上），横向相连的两个基团相当于原来伸向自己（向前）的基团，竖直相连的的两个基团相当于伸向外面（身后）的基团。,Fischer投影式规定,在使用Fischer投影式时必须注意：Fischer投影式是用平面式来表示三度空间的立体构型。因此，必须注意投影式中各个基团的前后关系。分子模型可以在空间任意翻转，而不改变分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系（即违反前面的规定）。,Fischer投影式规定,翻转后似与构型(III)的投影式重合，但因原子的关系发生了改变(II)并不等于(III)。要知道这两个投影式是否能够重叠，只能使它在纸平面上移动或转动180。因为投影式中以横的实线相连的两个原子或基团严格规定在纸平面的前方。上式(II)的写法是不符合规定的。只有旋转180（或其倍数），才不改变原子团的前后关系。,Fischer投影式规定,(2)、在纸平面上旋转180（或其倍数）分子构型不变，但如果旋转90则构型改变，将变成其对映体。,不改变基团的相对位置,对映体（空间关系改变）,Fischer投影式规定,(3)、基团可以互换偶数次，构型不变，但互换基数次，构型改变。,Fischer投影式规定,互为对映体,相同构型,总结：,竖向后，横向前，含碳基团上下连，转半圈，不能翻，奇次互换构型变。,Fischer投影式规定,构型的其它表示方法：,构型也可以用伞架式表示。这种方法可概括为：楔前虚后实平面，基团互换构型变。其特点是形象、生动，但书写不便。,伞架式,透视式,构型的其它表示方法,相对构型是选定某一物质（甘油醛）作为标准物质，人为的规定其构型。其他物质的构型可以通过化学转变的方法，使其与标准物质相关联来确定。即一个物质的构型是相对于标准物质而言的，故称为相对构型。,2、相对构型和绝对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。,相对构型,绝对构型,能真实代表某一光活性化合物手性碳的构型。（R、S）,注意：(+)-和()-表示旋光的方向，D和L表示不同的构型。旋光和构型没有必然的联系。,2、相对构型和绝对构型,第一条规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。,不同原子按原子序数排列,同位素按质量数由高到低的顺序排列,各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。,3.顺序规则,1234,第二条规则：若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。,顺序规则,第三条规则：含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。,顺序规则,第四条规则Z构型优于E构型。R构型优于S构型。,顺序规则,看的方向,将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性碳为R构型；旋转方向是逆时针的，手性碳为S构型。,R,4、R,S构型的确定,R-,方向盘判断法,(S)-(+)-乳酸；逆时针方向运转(sinister,拉丁文),(R)-(-)-乳酸；顺时针方向运转(rectus,拉丁文),例子,(R)-3-氰基环戊酮,(R)-2,3-二溴丙醛,(R)-2-氘代丙酸,(S)-3-乙基-1-庚烯-5-炔,例子,4.5.1以乳酸为例介绍几个基本概念,(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oCD=+3.82D=-3.82D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC),15,15,15,外消旋乳酸,4.5含一个不对称碳原子的化合物,对映体:由于右旋和左旋乳酸两种异构互成实物和镜像的对映关系，因此互称对映异构体，简称对映体。,4.5含一个不对称碳原子的化合物,（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液,2、外消旋体,一对对映体等量混合，得到外消旋体。,外消旋体的存在形式：,外消旋体的性质：外消旋体和单个的对映体，除旋光性不同外，其他的物理性质也表现出明显的差别，化学性质在非手性环境中基本相同；在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一的光学活性体。,外消旋体：我们把这种由等量的左旋体和右旋体组成的混合物称为外消旋体，一般用（）表示。外消旋化：旋光化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混合物，因而失去旋光性的过程称作外消旋化。,外消旋体的性质,旋光纯度：由单一的对映体所组成的样品称为旋光性的。对映体等量的混合物称为外消旋体。如果对映体非等量的组合，则有一个旋光纯度的问题，即某一对映体占优势的问题。,3、旋光纯度（光学纯度）,3、ee值（enantiomersexcess）,如：某一有旋光的化合物，其光学纯度为90%，则可知，在此混合物中，其中的一个对映体含量为95%，而另一个对映体含量为5%。,(ee值),光学纯度%=对映体过量%=%R-%S,4.6.1含两个相同的不对称碳原子的化合物,以酒石酸为例：,4.6含两个或多个手性碳原子的化合物,(1),(1),(2),(3),(+)-酒石酸,(-)-酒石酸,(R),(R),(R),(R),(S),(S),(S),(S),mpD(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(2)(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(3)()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24(2+3)meso-酒石酸140oc01253.114.80(1),酒石酸的情况分析,分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso-)。,1、内消旋体,2、非对映体,（如1和2）,基本概念,含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式（如1），在不同侧，称为苏式（如2或3）。,3、赤式和苏式,(1),(2),(3),(+)-酒石酸,(-)-酒石酸,赤式,苏式,基本概念,内消旋酒石酸的对称性分析,旋转180o,C3右旋60o,C2左旋60o,交叉式(I)有对称中心,交叉式(II),交叉式(III),交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等。同理，其他有手性的构象也总是成对出现，且份额相同。因此，它们对偏光的影响互相抵消。,4、旋光性与构象的关系,只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对地出现，其结果是化合物无手性。因此，根据重叠式构象判断分子有无手性即代表分子的整体性质。,化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许许多多分子所组成的集体的性质，而不是其中某一构象分子的性质。,结论：,注意：,2.含两个不相同手性碳的化合物（A-B型）,4.6含两个或多个手性碳原子的化合物,含两个不相同手性碳的化合物,（）（）（）（）,（）和（），（）和（）是对映体的关系,非对映体的概念,非对映体:（）与（）或（）以及（）与（）或（）彼此不是互为镜像，故不是对映体，像这种彼此不成镜像对映关系的立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体。,含有三个不相同的不对称碳原子的化合物,当分子含有n个不相同的不对称碳原子时，对映异构体的数目是2n，它们分别组成2n-1个外消旋体。如分子中所含的不对称碳原子是相同的，对映体的数目小于2n。,含三个不同的不对称碳原子的化合物,()阿拉伯糖,()耒苏糖,()木糖,()核糖,(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(vii),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。,异构