第九讲 晶体化学基础幻灯片.ppt

第九章晶体化学基础,主要内容；1.晶体学的基本概念，晶胞基本概念及主要类型。2.金属晶体、金属键及金属晶体的堆积类型。3.离子晶体、离子健、离子晶体的基本类型及离子晶体结构模型。4.分子晶体和原子晶体。,1晶体,晶体的宏观特征：自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的等同晶面。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。晶体的微观特征：平移对称性,2晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。,晶胞的本质属性：平移性晶胞类型：体心晶胞I特征：可作体心平移面心晶胞F可作面心平移底心晶胞C可作底心平移,晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素对称轴，对称面和对称中心)。,晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,3晶系平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角分别用、表示。a、b的夹角为；a、c的夹角为；b、c的夹角为。,按a、b、c之间的关系，以及、之间的关系，晶体可以分成7种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。,a=b=c，=90立方晶系；a=bc，=90四方晶系；abc，=90正交晶系。,此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。,在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。,第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的),关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,下图是此种六方紧密堆积的前视图,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数12。(同层6，上下层各3),此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。,配位数12。(同层6，上下层各3),ABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。,晶体之所以具有规则的几何外形，是因其内部的质点作规则的排列，实际上是晶体中最基本的结构单元重复出现的结果。,我们把晶体中重复出现的最基本的结构单元叫晶体的基本单位,晶胞对组成晶胞的各质点（晶格点）的占有率如何呢（以立方体形晶胞为例）？,晶胞,体心：,1,面心：,1/2,棱边：,1/4,顶点：,1/8,立方晶胞,体心：,1,面心：,1/2,棱边：,1/4,顶点：,1/8,一、晶胞对组成晶胞的各质点的占有率,例：,在干冰晶体中，平均每个晶胞（如图）占有CO2分子的个数为_，每个CO2分子周围有_个与之紧邻且等距的CO2分子.,4,12,A,B,练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）,化学式：,AB,练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）,A,B,化学式：,A2B,A,B,化学式：,练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）,AB,B,化学式：,A,练习4：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）,C,ABC3,5、金属晶体的结构等径圆球堆积模型:（1）简单立方堆积,形成简单立方晶胞，空间利用率较低52，金属钋（Po）采取这种堆积方式。,（2）体心立方堆积(bcc，A2),碱金属、-Fe、难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等,26,a：晶胞单位长度R：原子半径,单位晶胞原子数n=2,bcc,（3）面心立方堆积(fcc，A1),Al，Ni，Pb，Pd，Pt，贵金属以及奥氏体不锈钢等,29,fcc,n=4,（4）六方堆积(hcp，A3),-Ti，-Co，-Zr，Zn，Mg等,平行六面体的底是个平行四边形，各边为a=2R,平行四边形的面积平行六面体的高,C,32,hcp,n=2,C,=,(5)金刚石型堆积(A4),固体,晶体,非晶体,离子晶体,原子晶体,分子晶体,一金属键的电子气理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。,4金属晶体,金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。,金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。,例如NaAl原子化热108.4kJmol1326.4kJmol1m.p.97.5660b.p.8801800,金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。,金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。,在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。,三金属键的能带理论,1理论要点1电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。,2组成金属能带(EnergyBand),Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道。这n条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百kJmol1。,3满带导带和空带以Li为例，1s22s12p0,1s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。,从满带顶到导带底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。这个能量间隔称为禁带。,2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。,2p能带中无电子，称为空带。,相邻近的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可以部分重叠。Be的2s能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p空带中去。,4能带重叠,禁带,2金属的物理性质1导电性导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如Be，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。,没有导带，且满带和空带之间的禁带E5eV，电子难以跃迁，则为绝缘体；若禁带的ErFe3+同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。,同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+rMg2+rAl3+周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。rLi+rMg2+;rSc3+rZr4+;rNa+rCa2+,一离子键的形成1形成过程以NaCl为例。第一步电子转移形成离子：NaeNa+，Cl+eCl,第二步靠静电吸引，形成化学键。,相应的电子构型变化：2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,横坐标核间距r；纵坐标体系的势能V。纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+和Cl彼此接近的过程中，势能V的变化。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,图中可见：rr0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。,r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,2离子键的形成条件1元素的电负性差比较大X1.7，发生电子转移，形成离子键；X1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V和键能有关。,r1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。,2易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl3s23p6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，d轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,3形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=410.9kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,CCl4、SiF4等，均为共价化合物。,2离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,三离子键的强度1键能和晶格能键能（以NaCl为例）1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用Ei表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei键能Ei越大，表示离子键越强。,晶格能气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H=U晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。,2玻恩哈伯循环(BornHaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：,H6,H1=S=108.8kJmol1，Na(s)的升华热S；H2=1/2D=119.7kJmol1，Cl2(g)的离解能D的一半；,H3=I1=496kJmol1，Na的第一电离能I1；H4=E=348.7kJmol1，Cl的电子亲合能E的相反数；,H5=U=?，NaCl的晶格能U的相反数；,H6=fHm=410.9kJmol1，NaCl的标准生成热。,由盖斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5所以H5=H6(H1+H2+H3+H4)即U=H1+H2+H3+H4H6=S+1/2D+I1EfHm,U=108.8+119.7+496348.7+410.9=786.7(kJmol1),以上关系称为BornHaber循环。,利用盖斯定律，也可以计算NaCl的离子键的键能。,H1Na的第一电离能I1；H2Cl的电子亲合能E的相反数E；H3NaCl的晶格能U的相反数U；H4NaCl的升华热S；,而H5=Ei，所以通过I1，E，U和S可求出键能Ei。,1离子电荷数的影响电荷高，离子键强。NaCl+11MgO+22m.p.801C2800CU786.7kJmol13916.2kJmol1,2离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaClCl半径小NaII半径大m.p.801C660CU786.7kJmol1686.2kJmol1,3影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷q和离子之间的距离r。,四离子晶体的特点1无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。,3熔点沸点较高NaClMgOm.p.801C2800Cb.p.1413C3600C,2导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,4硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,首先讨论NaCl的晶胞。甲和乙孰为NaCl的晶胞？,我们讨论的立方晶系AB型离子晶体，其中AB型是指正负离子数目之比为1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均属于此类晶体。,5-3离子晶体结构模型,1：1组成有代表性。,1：1组成有代表性。,乙有4重轴；有与边垂直的对称面黄色的面；有对称中心对称性与晶体相同。,甲没有4重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心对称性不能代表晶体。,晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。所以乙为NaCl的晶胞。,配位数最近层的异号离子有6个，则配位数为6。,晶胞类型观察同一种点，如观察空心圆点Cl，正六面体的8个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。,右图所示为ZnS晶胞，它属于立方晶系AB型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为4。,观察空心圆点，只存在于立方体顶点的8个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。,注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。,组成和对称性均有代表性。,配位数为8。,观察实心圆点K，除了立方体顶点的8个K外，体心位置有1个K。所以称为体心立方晶胞。,再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是AB型，也不属于离子晶体。,总之，立方晶系有3种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。,四方2种；正交4种；六方1种；三方1种；单斜2种；三斜1种。共有14种类型的晶胞。,3-5-4配位数与r+/r的关系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?,1离子晶体稳定存在的条件,红球不稳定平衡蓝球稳定平衡,不稳定,a)同号阴离子相切，异号离子相离。,c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态,b)同号离子相离，异号离子相切。稳定,结论时，配位数为6。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,当r+继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。,可以求得,结论为0.4140.732，6配位NaCl式晶体结构。,总之，配位数与r+/r之比相关：0.2250.4144配位ZnS式晶体结构0.4140.7326配位NaCl式晶体结构0.7321.0008配位CsCl式晶体结构,注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若r+再增大，可达到12配位；r+再减小，则形成3配位。,若r+变小，当，则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。,3-6分子晶体和原子晶体,晶体类型结构单元质点间作用力物理性质分子晶体分子分子间力熔沸点低，硬度小原子晶体原子共价键熔沸点高，硬度大,第二节不等径球的密堆积,离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。,常见离子晶体结构,离子半径,一、离子的接触半径（Goldschmidt半径）Goldschmidt等按晶体空间堆积的几何关系，判断负离子间已相互接触为依据，提出Goldschmidt离子半径。,二、离子的晶体半径Pauling根据离子的电子组态，考虑屏蔽常数，用半经验的方法划分，提出离子的晶体半径。,三、有效离子半径Shannon等在实验测定数据的基础上，对大量数据进行分类、拟合，推出一套较完整的有效离子半径。,7-5离子晶体,由于离子键是正负离子依库仑作用而形成，所以离子键没有方向性和饱和性。离子晶体可看成由半径不同的正负离子园球相互堆积的问题。由于负离子半径较大，可把负离子看作等径园球的密堆积，而正离子有序的填在空隙中。反之也可。,一、几种简单的结构形式：,由于离子晶体的多样性，下面归纳一些简