《化学热力学》PPT课件

第4章化学热力学基础,化学反应，要考虑四个方面的问题,反应能否自发进行。反应限度问题。反应速率如何？反应的反应历程或反应机理。,第一节引言,一、热力学,化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应过程的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。,化学热力学不能解决反应速率问题,热力学：讨论反应过程中能量相互转变规律的一门科学。,化学热力学是从能量的角度来研究化学反应的,体系的分类,系统或体系(system)：作为研究对象的部分,环境(surrounding)：体系以外与之相关的部分,敞开体系(opensystem)封闭体系(closedsystem)孤立体系(isolatedsystem),系统（体系）与环境,二、热力学的一些基本术语,（）敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（）孤立系统：系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换。,（）封闭系统:系统与环境之间只有能量交换，而没有物质交换。,（2）,（3）,（1）,2.状态(state)和状态函数(statefunction),用来描述系统状态的物理量（p、T、V、n）叫做状态函数,当系统的宏观性质如压力（p）、温度（T）、体积（V）、物态、物质的量（n）、密度（）等，在一定条件下，这些性质不再随时间而变化，则系统就处于一定的状态。如果其中的一个或多个参数发生改变时，体系的状态就发生了改变，即由一种状态转变为另一种状态。,系统的状态是系统的所有宏观性质的综合表现,状态函数的特征,（）体系状态一定，状态函数值一定,（）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关,（）体系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零,状态一定，值一定,殊途同归变化等,周而复始变化零,p=p终p始=21051105=1105(Pa),V=V终V始=12=1（dm3）,.体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）,广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如:质量、体积等。,强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，不具有加合性。它仅由体系中物质本身的特性所决定。如:温度。,.过程(process),当系统从一种状态变成另一种状态时，就说系统发生了一个过程。,系统的状态变化过程经常涉及到p、V、T的变化，据此分类：,如：固体溶解、液体蒸发等,等温过程等压过程等容过程,（）等温过程：如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，这个过程称为等温过程。,（）等压过程：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。,（）等容过程：如果系统始态、终态容积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。,5.相(phase),系统中物理性质和化学性质完全相同，与其它部分明确分隔开来的一个均匀部分称为一相。,无界面，如：混合气体、NaCl水溶液等,均相系统单相系统,有界面，如：不相溶的油和水,非均相系统多相系统,一、热和功,系统与环境发生能量交换，有两种形式：-热和功。热和功单位：J、kJ。,当系统与环境之间因温度的差别而引起了能量交换，这种被传递的能量称为热，以符号Q表示。,1.热(heat),若系统吸热，Q取正值，即Q0若系统放热，Q取负值，即Q0,第二节热力学第一定律,2.功(work),若环境向系统做功，功取正值(W0)若系统向环境做功，功取负值(W0),除热之外，在系统和环境之间被传递的其它能量，称为功，以符号W表示。,功和热都与过程有关，不是状态函数,（）体积功,由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功或膨胀功,（）非体积功,体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功，表面功等。,二、热力学能,热力学能包括,1.热力学能(thermodynamicenergy),它是系统内各种形式的能量的总和，也叫内能(internalenergy)，用符号U表示。,任何系统在一定状态下热力学能是一个定值，换言之，热力学能(U)是状态函数。,热力学能的绝对值难以确定，当状态发生变化时，U的值仅取决于系统的始态和终态，即系统的始态和终态一定，热力学能变化量U一定。,2.热力学第一定律(firstlawofthermodynamics),“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变”,-能量守恒定律,封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于系统吸收的热量与环境向系统做功之和。,热力学第一定律的数学表达式,U=Q+W,三、标准状态,状态函数如热力学能U，在不同的状态时有不同的数值,规定一个状态作为比较的标准,标准状态：在温度T和标准压力p=100kPa下的该物质的状态，简称为标准状态。(气，固，纯液),溶液中溶质B的标准态为：压力p=p，物质的量浓度为1molL-1,化学热力学的标准状态未对温度有限定，任何温度下都有标准状态,一、焓与焓变,U=U2U1Q+W,.恒容过程(V1=V2),W=0U=Qv,2.恒压过程(P1=P2),设体系对环境做功，体积由V1到V2,U2U1=Qp+WQpp(V2-V1),Qp=(U2+pV2)(U1+pV),令H=U+pV,第三节焓,H定义为焓(enthalpy),是一个新的热力学函数H也是状态函数单位：J、kJ因为不能确定U的绝对值，所以也不能确定H的绝对值,H=H2-H1=（U2+p2V2）-(U1+p1V1),则：H=Qp,H=U+pV,封闭系统等压不做非体积功,即对于封闭体系，在等压，不做非体积功条件下，体系吸收或放出的热量等于体系焓的变化,Qp=(U2+pV2)(U1+pV),化学反应一般在恒压、不做其它功条件下进行，所以常常在热化学中用到焓变,（）对于吸热反应，H0HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(g)rH=+90.7kJ.mol-1,（）对于放热反应H0H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJ.mol-1,化学反应焓变特点:广度性质-与反应物质的量有关;随温度变化不大,近似认为不随温度变化,二、标准摩尔生成焓,定义：在温度T下，由指定单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变，为物质B的标准摩尔生成焓。符号为:fHm(B，相态，T),例H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)fHm(H2O,l,298.15)=rH(298.15)=-285.8kJ.mol-1,注意：指定参考状态的单质的fHm均为零。,如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等在T=298.15K，p下，fHm=0,例：写出在298.15K,与NaCl（s）的标准摩尔生成焓相对应的生成反应方程式、及各物质的标准摩尔生成焓值。,解：Na(s)+Cl2（g）NaCl(s)fHm(NaCl,s)fHm（Na,s)=0;fHm（Cl2,l)=0;fHm(NaCl,s)=rH=-441.2kJ.mol-1,标准摩尔燃烧焓（自学）,三、溶液中离子的生成焓,离子的标准摩尔生成焓（离子生成焓）：从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。,因为溶液是电中性的，反应的热效应是两种离子的生成热之和，无法测定单独离子的生成热。,我们可进行人为的规定：,现在公认的规定是以：“H+aq的生成热为零。”以此作为标准求得其它离子的生成热。,四、化学反应焓变,化学反应热,当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。,一般化学反应都是在恒压下进行的，因为Qp=rH，所以，恒压下化学反应热可以用rH表示。,2.化学反应进度,任意反应：dD+eE=gG+hH起始物质的量nD(0)nE(0)nG(0)nH(0)反应开始后nD()nE()nG()nH(),B为各物质所对应的化学计量数，对于反应物B为负，对于产物B为正,例：O2(g)+2H2(g)=2H20(g)开始时n/mol3.05.00t时n/mol2.03.02.0,=1.0mol时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，即1.0molO2和2.0molH2完全反应生成2.0molH2O,O2(g)+2H2(g)=2H2O(g),(1/2)O2(g)+H2(g)=H2O(g),=1.0mol时，同样表示按该反应计量式进行1mol反应，即0.5molO2和1.0molH2完全反应生成1.0molH2O,=1.0mol时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，即1.0molO2和2.0molH2完全反应生成2.0molH2O,化学反应的反应热rH不但与反应物和生成物的聚集状态、温度、压力有关，还与反应进度有关。若某一个化学反应，当反应进度为时的焓变为rH，该反应的摩尔焓变rHm。则有rHm=rH/,3.标准摩尔反应焓,标准摩尔反应焓rHm被定义：在温度T和标准状态下，按所给定的反应式完全反应时,即反应进度=1.0mol时的焓变。,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm（298.15K）=-92.2kJmol-1N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm（298.15K）=-46.11kJmol-1,注意：,H是温度的函数，但温度对其影响很小，所以，可认为：rHm（T)rHm（298.15K),使用摩尔反应焓时应该注意三点：,必须表明化学反应计量式中各物质的聚集状态。物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。必须明确写出化学反应计量式。同一反应，反应进度为1.0mol，其化学反应计量数不同时，rHm值不同。注明反应温度,4.由标准摩尔生成焓求算rHm,aA+bBgG+hH,rHm(T)=PfHm(P，相态，T)-RfHm(R，相态，T),rHm(T)=gfHm(G,相,T)+hfHm(H,相,T-afHm(A,相,T)+bfHm(B,相,T,解：rHm=4fHm(NaOH,s)+fHm(O2,g)-2fHm(Na2O2,s)+2fHm(H2O,l)=4(-425.61)-2(-510.8)+2(-285.83)=-109.04(kJmol-1),例：求算下列反应的rHm,2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g),例：S（单斜,s）S（正交,s）rHm=-0.53kJmol-1，单斜S和正交S哪个更稳定？,正交S稳定,一、热化学方程式,表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的化学方程式，称为热化学方程式。,2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm（298.15K）=-483.64kJmol-1,第四节、盖斯定律,正确书写热化学方程式要注意：,明确写出化学反应的计量方程式。,3.注明反应温度,不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同,2.注明计量方程式中各物质的聚集状态(s,l,g),标准状态下，反应的焓变随着温度的改变而有所改变,但改变不大。,固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。aq(水溶液)，aq.(无限稀释溶液),H2O(l)=H2O(g)rHm（298.15K）=44.0kJmol-1,二、盖斯定律,HessG.H根据实验事实于1840年提出了盖斯定律“不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。”,若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热,因为H、U是状态函数，只要化学反应的始、终态确定，H、U便为定值。,分步进行的热化学方程式：C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)rH1CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)rH2,相加得：C(石墨)O2(g)=CO2(g)rH3,所以：rH3=rH1+rH2,可得：rH3=rH1+rH2(恒压热效应),三、盖斯定律的应用,从已知的反应热数值求未知反应的热效应,例如：Zn(s)+S(斜方)2O2ZnSO4(s)反应的rH？,已知：Zn(s)+S(斜方)ZnS(s)rH1=-206.0kJ.mol-1ZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(s)rH2=-776.8kJ.mol-1,二式相加得总式，所以rHrH1rH2982.8kJ.mol-1,一、自发过程(spontaneityprocess),自发过程的实例,如：在常温常压下，冰会自动融化成水。,水从高处向低处流。,“自发过程”就是在给定条件下不需要借助于外力作用就能自动进行的过程,第五节自发过程和熵,自发反应：在给定的一组条件下，一个反应可以自发地正向进行到显著程度，就称为自发反应。,早期对化学反应方向的判据,Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l),焓与化学反应的自发过程,体系的焓减少（H0），反应能自发进行,H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)rHm=-55.84kJmol-1,HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm=-176.91kJmol-1,但有些吸热反应在常温下也能进行,H2O(l)H2O(g)rHm=44.0kJmol-1,化学反应的焓变rHm对化学反应进行方向有一定的影响。但不是唯一的影响因素,放热（H0）有助于化学反应自发进行，但吸热反应（H0）在一定条件下也能自发进行,NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rHm=185.57kJmol-1,一个反应能否自发进行，除与焓变有关外，还与熵有关,自发反应的共同特点：,（1）有一定方向（2）可以用来做功；如：水利发电、氢燃烧设计成燃料电池（3）有一定进行限度（4）有一定数据用来判断自发变化能否发生即自发进行的判据,二、熵的初步概念,1.混乱度,混乱度内涵：“微观来看是体系质点运动和分布方式无序（混乱）的程度。”,自然界中的好多自发变化是一个“从有序到无序，由混乱度小的向混乱度大的”变化过程。,系统内的混乱程度增大有利于反应自发进行。系统有趋向于最大混乱度的倾向，混乱度通常用表示,2.熵(entropy),热力学上把描述系统混乱度的状态函数称为熵。用符号S表示，则：熵与混乱度的关系式：S=kln,熵是体系混乱度的量度。它与内能、焓一样是体系的热力学状态函数。(广度性质，具有加和性),影响熵值大小的因素,k为Boltzmann常量；为微观状态数。,()对于一种物质体系，当处于不同的状态下（气态、液态、固态），混乱度不同;熵值不同。SgSlSs()温度升高，体系混乱度加大；墒值增大。,3.热力学第三定律,“在0K时，任何物质完美晶体的熵值为零”即S*（完整晶体，0K）=0,在标准压力p下，1mol某纯物质B的规定熵称为标准摩尔熵，以符号Sm（B，相态，T）表示，单位是JK-1mol-1。(附录中298.15K),4.标准摩尔熵,据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵”。亦称绝对熵。因此，纯物质熵的绝对值可以测量。,在298.15K时，所有物质的标准摩尔熵均大于零Sm（B，相态，298.15K）0,在水溶液中，热力学规定Sm（H+，aq，298.15K）=0；并以此为基准，可计算出水溶液中其他离子的标准摩尔熵的相对值。,物质的聚集状态与熵有关。同一种物质熵值大小次序气态熵液态熵固态熵,Sm（H2O,g,298.15K）=188.83JK-1mol-1Sm（H2O,l,298.15K）=61.91JK-1mol-1；Sm（H2O,s,298.15K）=39.33JK-1mol-1,熵和焓的不同和类同,(1)都是物质的状态函数，且又是广度性质。,(2)S是绝对值，单位（Jmol-1K-1），表中给的是标准压力下，298.15K时物质的标准熵,(3)焓H不能得到绝对值。一般查得物质fH都是相对值，单位（kJmol-1），是标准压力下，298.15K时物质的标准生成焓。,5.化学反应熵变,在298.15K下的化学反应aA+bB=gG+hH,熵是状态函数。化学反应过程的熵变只与始态和终态有关，而与途径无关。对于任一化学反应的熵变，均可利用标准摩尔熵求得。,rSm(298.15K)=pSm(P，相态、298.15K)RSm(R，相态，298.15K),例1:298.15K下反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=178.32kJmol-，求算该反应的rSm值。,解：rSm=(CaO)Sm(CaO,s)+(CO2)Sm(CO2,g)(CaCO3)Sm（CaCO3,s）,=139.75+1213.74192.9=160.59（JK-1mol-1）,例2:2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g),解：rS=S(H2,g)+S(Cl2,g)-2S(HCl,g)=-20.2J.mol-1.K-1,（）有气体生成的反应，气体分子数增加，其熵值增大,（）由气体生成固体或液体的反应，或气体分子数减少的反应，其熵值减小。,注意：,2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g)rS0,2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)rS0,即TS-H0orH-TS0,推断任何自发反应，一定满足关系式H-TS0,令：G=H-TS该式称为吉布斯（Gibbs）亥姆霍兹方程,G=HTSG称为Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)G称为Gibbs自由能变,在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判据为,注意：G是一个状态函数，它的改变值G只决定于物质的始态和终态。G是广度性质，与物质的量成正比。,G0在较高的温度下，G0,若H0、S0，在较低的温度下，G0,二、标准摩尔自由能变,物质B的标准摩尔生成自由能：在温度T下，由参考单质生成1mol物质B时的标准摩尔自由能变.fGm(B，相态，T)，单位为kJmol-1,1.标准摩尔生成自由能-fGm(B，相态，T),水合离子的标准生成自由能,参考单质的fGm(单质，T)=0,规定H+(aq)的fGm0，在此基础上求得其它离子的fGm,热力学表中数据是指无限稀的溶液，标准压力下,1mol.L-1理想溶液的fGm,2.化学反应的标准摩尔自由能变-rGm,G是状态函数，在298.15K下，对于任一确定的化学反应，在标准状态下的rGm（298.15K）只与始态和终态物质有关。,aA+bB=dD+eE,rGm(298.15K)=PfGm（P，相态，298.15K）RfGm（R，相态，298.15K）,一个化学反应的标准摩尔自由能变化rGm，等于在标准压力下，按照所给反应式发生一摩尔反应时，产物的标准生成自由能总和减去反应物的标准生成自由能的总和。单位（kJ.mol-1）,在T298.15K时的rG(T)，根据Gibbs公式rGm(T)=rHm（T）TrSm（T）,rHm（T）rHm（298.15K）rSm（T）rSm（298.15K）,rGm(T)=rHm（298.15K）TrSm（298.15K）,根据rGm，可判断在标准状态下反应自发进行的方向,rGm0所以：CaCO3常温不分解欲使CaCO3分解自发进行必须rG1112K所以，CaCO3分解的最低温度是1112K时。,例通常采用的制高纯镍的方法是将镍在323K与CO反应，生成Ni(CO)4，经提纯后，约在47