大学物理热学PPT课件.ppt

热学,热学的研究对象及内容,对象：宏观物体（大量分子原子系统）或物体系热力学系统。,内容：与热现象有关的性质和规律。,例如汽缸中的气体：,外界：热力学系统以外的、与系统相关的其它物体。,宏观物体的微观模型：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观体系。,微观粒子体系的基本特征:(1)非常小。(2)微观粒子数非常巨大.(3)粒子之间存在相互作用力-分子力.(4)分子或原子都以不同的速率不停地运动(是杂乱无章的)。,热学的研究方法,热力学（thermodynamics）（宏观方法）,宏观基本实验规律,热现象规律,特点：,普遍性、可靠性。（但无法给出更本质的解释，且只能描述平均行为，无法描述涨落）,统计力学（statisticalmechanics）（微观方法）,对微观结构提出模型、假设,热现象规律,特点：可揭示本质，描述涨落，但受模型局限。,热力学系统的各种分类,按系统与外界交换特点分：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换的系统封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换的系统开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换的系统绝热系统：与外界没有热量交换的系统,按系统组成的化学成分分：单元系：由一种化学成分组成的系统，如氧气多元系：由多种化学成分组成的系统，如空气,按系统组成均匀性分：单相系：由单一均匀成分构成的系统，如水、多相系：由多个均匀成分组合的系统，如水与水蒸汽组合的系统,物态,热学的两部分内容:(1)热力学：学习静止物体的不同状态、它们的能量差别，状态发生转变的规律等。(为简单起见，忽略与物体运动，几何变形等力学课中相关的东西)。(2)分子运动论：学习分子运动的某些规律和描述方法，以及它们与热力学之间的联系。（分子：指组成物质的微观粒子。）,具体内容特点：以气体为主，以气体为例来学习相关概念和原理。其中的一些基本东西是普遍适用的，液体、固体等任何物体都必须遵守它。,实际上，历史上热学的建立和发展与这个问题有过密切关系：如何将燃料通过燃烧化学反应放出的热更有效地转换为机械能?（即热能机械能之间的转换效率。热学因此与“能源”问题关系密切。）,平衡态(equilibriumstate):在无外界影响的条件下，系统所有可观察的宏观性质不随时间改变的状态。,非平衡态:不具备两个平衡条件之一的系统.,设一容器，用隔板将其隔开,当隔板右移时，分子向右边扩散,在这过程中，各点密度、温度等均不相同，这就是非平衡态。但随着时间的推移.,平衡条件:(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，(2)系统的宏观性质不随时间改变。,终了(平衡态),扩散(非平衡态),需要保温的原因是：系统可能会以你不容易察觉的方式偷偷地通过容器壁与外界交换着某种东西：热=一种能量流动的模式。,平衡态：孤立系统所长期维持的状态。,孤立：不受干扰，不与系统外的其它物质发生任何关系（发生相互作用，或交换任何东西）。,注意：“孤立=无相互作用”，“长期维持的状态”，这两个特色表明，“平衡态”概念与“惯性”运动概念非常相似。实际上，平衡态概念在热学中有着与惯性概念在力学中的同等重要地位。可以说是热学中的“惯性”状态，是个安静老实的状态。,？如何实现这个平衡态，比如气体？日常经验告诉我们，除了要把它盖严，让它安静地不受机械扰动外，还需要（1）尽量“绝对”地保温，（2）有时还要耐心地等一段时间。（系统从非平衡态过渡到平衡态所经历的时间，叫弛豫时间）,实验室里，绝热=保温，最常见的办法是用:杜瓦瓶=开水瓶。因此，“用杜瓦瓶实现绝热”的山寨版说法就是“用开水瓶保温”。,（1）平衡态是一种热动平衡；,处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。,（2）平衡态是一种理想概念。,两点说明：,系统所受外界影响可以略去，宏观性质只有很小变化时，可近似看作是平衡态。,系统所受外界影响，且宏观性质不变化时，称系统处于稳定态。,热接触：如果两个(或多个)系统之间的器壁不绝热，它们之间可以传热，或导热，则称之为热接触。,热接触,热接触的系统之间可以有能量传递。这种能量的流动方式称作“热量”，以区别于，比如，通过作“功”发生的机械能传递。,热平衡多个系统通过热接触实现的总热平衡,C物体（平衡态C）,A物体（平衡态A）,B物体（平衡态B）,热接触,C物体（平衡态C）,A物体（平衡态A）,B物体（平衡态B）,有三个平衡系统A，B，C,让它们热接触，并看作一总系统。总系统达到平衡后，各子系统的状态A,B,C，一般与原来的不同。,如果与原来相同，A=A,B=B,C=C,我们称原来的三个系统处于互相平衡(互为平衡)的状态,问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来(即接触前)的平衡状态？,多个热接触系统的总热平衡。总热平衡。热平衡态的传递性：第零定律。,热平衡态的传递性：如果A与B互相平衡，B与C互相平衡，那么一定有A与C也互相平衡。（热力学第零定律）,A与B互相平衡的意思是：虽然热接触允许它们之间作热交换，但它们间实际上已没有热交换发生。,问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来(即接触前)的平衡状态？,C物体（平衡态C）,A物体（平衡态A）,B物体（平衡态B）,热接触,C物体（平衡态C）,A物体（平衡态A）,B物体（平衡态B）,引入温度的目的：如何判断平衡系统A、B是否互为平衡的，相差多远，如让它们做热接触时，热量将向何方向转移？,A物体（平衡态A）,B物体（平衡态B）,设有A，B两个平衡系统。问题：如何方便地判断它们是否还是互相平衡的？,根据前面的“平衡可传递”原理，我们可用另一个“小”系统C，先让它与A接触并达到热平衡态C，再让它与B接触，同时考察它的状态是否发生了改变。,C,因此温度完全是为了判断热接触下不同物体之间还能不能维持原来的平衡态而引入的物理量。,通过测量温度的办法，我们可不必让不同物体作直接热接触，就能方便地判断出如果它们作热接触后可获得：状态是否改变、热量的传递方向等重要信息。,A物体（平衡态A）,B物体（平衡态B）,根据前面的“平衡可传递”原理，我们可用另一个“小”系统C，先让它与A接触并达到热平衡态C，再让它与B接触，同时考察它的状态是否发生了改变。,C,C就是一个温度计！（1）小是为了不干扰被测量的对象。（测量仪器）（2）我们能够观察它的状态变化。如伴随的几何变化。,最容易我们观察和量度！,如在其上标上刻度，就可能定量地判断许多与平衡态有关的东西！,温度的测量和标定方法：温度计的标定：水的三相共存（热平衡）状态，沸点。摄氏，华氏，绝对温标。,温度计：材料有气体或液体，量度材料的几何变化。有许多材料可选择，标定后，在一定精度和范围内，能给出同样温度。标定：水的三相共存（热平衡）状态，沸点。摄氏，华氏温标,平衡态和它的可传递性质是存在温度概念的前提。测量和实验显示，自然界的确存在温度这个量。,绝对温标与摄氏温标的关系：,问题是：需要标定几个点才行？,早期：两个现在：1个！,因为有绝对零度这个极限状态！,国际上约定将水的三相共存（热平衡）状态标定为273.15度。(以气体温度计为标准),符号T,单位K,气体的质量，摩尔量、体积、压力、化学组成。,温度是热学领域建立的一个特别物理量，与热平衡有密切关系。,除此以外，描述平衡系统还有其它量：来自几何测量，力学，化学，电磁学，等等。,体积V,质量M压力P,E，DB，H,化学组成（定组成定律）：,M=M1+M2+M3+,混合气体的分子组分，分子数目：N=N1+N2+N3+,因为N等很大,通常用NA=6.0221023做他们的单位，称摩尔量（数）。,（气，液那样的流体，平衡时只有压力。固体平衡时还有剪力）,各组分分子的质量（分子量）：,质量密度,分子数密度,物态方程(状态方程),当单相系统处于平衡态时，描述其性质的宏观物理量叫状态参量；这些状态参量间存在一定的函数关系，称之为状态方程。,对单组分气体，阿伏加德罗发现：相同温度，压强和摩尔数的不同气体都有同样的体积。C=nRR是和气体材料都无关的常数(普适气体常数).,如对一定质量的处于平衡状态的简单气体，发现反映其宏观性质的量是P、V和T。,分析综合后有：PV=CT其中C是常数，与气体量成正比。,波意尔定律：温度固定时，PV=const.,吕萨克定律：压强固定时，VT,查理定律：体积固定时，PT,的极限下才可能严格成立。,当然这只是一个理想的极限，实际情况总会有些偏差。因此这个状态方程被称为理想气体状态方程。当密度较大时，与理想气体状态方程的偏离会很大。这时应该寻找它的改善办法,仔细的测量显示，气体越稀薄（n越小），它们的近似程度越好。现在人们相信它们只在,。,例题,氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为1.3107Pa，若每天用105Pa的氧气400L，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。,解:根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为,使用时的温度为T,分别对它们列出状态方程，有,设可供x天使用，则有：,一自行车轮胎，在温度为00C时打入空气，直到胎内压强1.5atm.(1)由于摩擦与日晒，车胎温度升高到300C，问此时轮胎内压强为多少？(2)在骑车过程中，胎被刺破一小洞而漏气，问当自行车停下胎的温度又降至00C时，胎内漏掉的气体是原有气体的百分之几？,解:(1)设自行车轮胎体积为V0,压强P0=1.5atm,T0=273K,T=303K.,胎被刺破前，胎内空气的质量一定，故可由,(2)车胎漏气，由于车胎内气体压强最终要与大气压相等，即P1=1.0atm,T1=T0=273K.,设此时胎内空气质量为M,漏气前质量为M,设漏掉空气与原有空气的百分比为x，则,结论：,而当质量改变时，就只能用,当质量不变时，有,对平衡状态下的混合气体，道尔顿认为可以用上面公式计算每个组分的压强（又叫分压强）而混合气体的总压强是所有分压强的和：,（注意各组分都有相同的温度和体积）,这些就是气体的平衡状态方程。注意：它们只对平衡状态才成立。另外它们只是近似的自然规律，不是像万有引力或库仑定律那样的100%正确的公式。,实际气体状态方程范德瓦尔斯的气体状态方程,范德瓦尔斯利用微观分子运动的图象，提出理想气体的平衡状态方程修改为,在低密度极限v0下，有bvV,可以忽略，它令人满意地趋向理想气体。,尽管在密度较大时它有所改善，但仍与实验测量有偏差！,注意：a,b是与材料有关的参数（系数，常数）。理想气体状态方程中只有普适常数R。,后面将学习到，虽然范德瓦尔斯方程仍与实验有偏差，它对人们认识气体密度升高时的行为有巨大的理论意义。因此获得诺贝尔奖。,29,2气体动理论（气体分子运动的统计规律）,30,统计规律基本概念,什么是统计规律(statisticalregularity),大量偶然性从整体上所体现出来的必然性。,例.扔硬币,统计规律有以下几个特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律.,从入口投入小球,与钉碰撞,落入狭槽,(偶然),隔板,铁钉,伽尔顿板实验,大量偶然事件整体所遵循的规律统计规律。,再投入小球：,经一定段时间后,大量小球落入狭槽。,分布情况：,中间多，两边少。,重复几次，结果相似。,单个小球运动是随机的,大量小球运动分布是确定的。,小球数按空间位置分布曲线,统计规律的特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律.（统计规律从本质上不同于力学规律。量变到质变）(3)总是伴随着涨落.,“涨落”现象,-测量值与统计平均值之间的偏离。,(涨落现象是统计规律的重要特征。),对平衡态下的热现象进行微观描述，然后运用统计的方法求得：(1)宏观量与微观量的统计平均值的关系，揭示宏观量的微观本质；(2)平衡态下微观量的统计分布。如：分子速度、能量的分布等,统计物理学的任务:,(2)各种可能发生的事件的概率总和等于1.,（几率归一化条件）,概率的性质:,(1)概率取值域为,四、统计的基本概念,1.概率,如果N次试验中出现A事件的次数为NA,当N时，比值NA/N称为出现A事件的概率。,35,算术平均值,统计平均值,称为出现的概率,36,对于连续型随机变量,统计平均值为,“涨落”现象,-测量值与统计值之间总有偏离,处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样，分子数越多，涨落就越小。例如，对1mol分子系统，涨落约为10-12数量级,37,2.1理想气体的压强,一、理想气体的微观假设,（1）质点(分子线度p理。,Vm小时分子引力影响为主，p范T1,P,T,V1,V2V1,V,T,P1,P2P1,相同体积的平衡态,相同压力的平衡态,热源：T,V，P变化,T，P变化,V，T变化,固定砝码,理想气体的平衡状态,过程：状态的改变。过程所经过的平衡态可画（点）在图上。如果这些点非常密，可连接成光滑曲线，则称为平衡过程。,平衡过程,P,V,x,x,x,x,非平衡过程,循环平衡过程,注意：非平衡态在图上表示不了，因为无法用这些变量描述。,平衡过程的另外两个称呼（性质）：（1）准静态过程：因为实验上要实现它，系统状态变化必须足够地慢，以便有时间让系统弛豫到平衡态上。（2）可逆过程：这个称呼的原因比较复杂。我们将在以后讨论不可逆过程时再解释。,气体平衡过程的压力总是与外压力相同，因此功：,5气体的内能：焦耳等的实验,质量固定时，平衡态气体的V，P，T，U四个变量中存在两个代数关系：状态方程和？,U=U（T）,焦耳用大量实验（几乎毕生的精力），向人们展示了：把同一个系统无论用什么方式从平衡态A变到平衡态B，所需要的能量是一样的！,x,x,A,B,这意味着：V，P，T一样的状态，一定有同样的内能U。即：U不是独立于它们的量，而是它们的函数。(内能是态函数),对气体的实验还表明，它的内能几乎只与温度有关。在这个近似下，有：,称为理想气体近似。,理想气体定义,6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，,等温过程dT=0:,(1)U不变化:dU=0!,(2)功:,热源：T,V，P变化,(3)与热源交换的热Q=-A,等温线的每一小段dV过程,系统吸收热还是放热?,dV0时,体积增加,吸收热.,dV0!,A,B,V,P,系统从外部吸收热还是放热?,整个过程,如果从A到B,放热.如果从B到A,吸收热.,从A到B的每一小段,放热.如果从B到A的每一小段,吸收热.,系统的吸放热分析,6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，,等压过程dP=0:,(1)功:,(2),温度变化:,(6)定压比热.,(3)内能变化:,(4)热:,(5)焓:,A,B,V,P,系统的吸放热分析,6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，,循环过程dU=0:,(1)功:,P,V,面积!,总热!,(2)循环的效率:,将循环看作许多小段的和。有的小段放热，有的吸收热。所有吸收热小段的和Q1。所有放热小段的和Q2。另小段的数目为无穷多。,热机效率：希望A越大越好，希望Q1越小越好：,制冷机系数：希望A越小越好，希望Q1越大越好：,系统的吸放热分析,必须一小段,一小段地做!,利用热作功的机器，称为热机。,P,V,定容升压（升温）：吸收热！,定容降压（降温）：放热！,等压膨胀，温度升高。吸收热！,等压收缩，温度降低。放热！,例：,绝热过程分析,6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，,因此,设为常数,定义,得绝热过程方程,实验测量！或用分子运动论计算。,因为绝热，绝热线没有吸热、放热的问题。外界作的功为：,当然也可以直接用公式：,计算它。,书P148,等温膨胀：内能不变（吸的热全做功）绝热膨胀：系统不吸热，对外做功，内能减小温度降低，T1T2，p1p2.,理想气体的绝热线比等温线陡,p,pVg=C绝热线,T1,T2,V,V1,V2,p1,p2,例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求：（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。,解：（1）根据题意,又根据物态方程,再根据绝热方程,（2）先求各分过程的功,（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法,方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。,方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：,n=1等温过程n=绝热过程n=0等压过程n=等容过程,多方过程,理想气体的实际过程，常常既不是等温也不是绝热的，而是介于两者之间的多方过程,PVn=常量（n称为多方指数）,一般情况1n，多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。,书P154,多方过程理想气体对外做的功：,证明：对状态方程和过程方程求微分,多方过程理想气体摩尔热容：,热力学第一定律：,由于过程的每个时刻都是平衡态，分析平衡过程时可以放心地应用状态（过程）方程！,如果不是平衡过程，没有状态（过程）方程。但能量总是有的，能量守恒总是有的！,7非平衡过程:绝热自由膨胀分析,实验结果：水温基本不变,焦耳实验(1845),打开活门C，让气体向真空中自由膨胀。测量膨胀前后水温的变化。这个过程气体不对外做功（为什么？），因此内能改变只能来源于热传递，即表现在水温的变化上。,内能基本与体积无关。,但水的热容比气体的大得多，焦耳实验中气体温度变化不易测出。实验进一步改进。,否则的话，气体要靠吸收（放出）热量来作到内能不变！从而改变水温。,该实验的精确度如何？,为更精密验证内能与体积无关，焦耳-汤姆孙还做了另外实验！,注意：绝热自由膨胀不是平衡过程：,非准静态过程，则PVgC不适用,服从热力学第一定律，因得,气体经绝热自由膨胀，内能不变！（始末两个平衡态在同一等温线上）,7非平衡过程:节流过程分析:焦耳-汤姆孙系数,通过多孔塞或小孔，维持两侧压强差恒定，气体向压强较低区域膨胀。,流过多孔塞的气体的温度可升高或降低。,实验结果：两边气体温度会不同。,焦耳汤姆孙效应,正焦耳汤姆孙效应：（氮、氧、空气）。制冷、气体液化。,负焦耳汤姆孙效应（氢、氦）,T1,T2,由于不是平衡过程，需要小心地分析！,开始状态：内能U1气体都在左边,结束时，气体都在右边，这些气体的内能变为U2,从开始到结束，气体从外部接受了,是机械能。,因为能量必须守恒！,得,或,焓H1,焓H2,气体从左边流到右边，压力变了，体积变了但焓没变化！,如果焓只是温度的函数，焓不变温度也不会变，没有焦耳汤姆孙效应。否则就有！,正效应,负效应,负效应,注意，由于是非平衡过程，节流过程并不是沿着等焓线。这些线只是焓相等的平衡状态，不是节流过程线。,（表示焓相等的平衡状态）,理想气体，有：,只与温度有关，焦耳汤姆孙效应=0,焦耳-汤姆孙系数,正效应，致冷,负效应，致温,循环过程,一、循环过程,系统(工质)经一系列变化回到初态的整个过程。,工质复原，内能不变DU=0,循环过程的特征：,144,如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用闭合曲线表示：,正(热)循环,逆(致冷)循环,系统对外界做净功A,外界对系统做净功A,A=Q吸Q放,Q吸=Q放A,二、正循环的效率,效率：在一次循环中，工质对外做的净功占它吸收的热量的比率,工质经历循环是任意的，包括非准静态过程。,146,如果取消低温热库（Q2=0),这种从单一热库吸热做功的热机，称为第二类永动机。,第二类永动机能制成吗？,三、第二类永动机能制成吗？,21不可能是绝热过程，因为,必然存在温度不是T1的第二个热库。,后面会看到：任何工质的第二类永动机都不能制成,热力学第二定律的一种表述,以工质为理想气体为例说明：,卡诺（Carnot）循环（1824）,卡诺循环：工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环。,按卡诺循环工作的热机卡诺热机,以理想气体工质为例，计算卡诺循环的效率,从高温热库吸热,向低温热库放热,150,因此,卡诺循环的效率只由热库温度决定：,以后将证明：在同样两个温度T1和T2之间工作的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定，而且是实际热机的可能效率的最大值，即,令吸(放)热为正(负)，上式为,其中“”:卡诺循环；“”:不可逆循环。,“热温比”之和满足:,实际最高效率：,例.热电厂,按卡诺循环计算：,非卡诺循环、耗散（摩擦等）,原因：,153,用卡诺循环定义热力学温标,在卡诺循环中，从高温热库吸的热与放给低温热库的热之比，等于两热库温度1和2之比，且与工质无关：,取水三相点温度为计量温度的定点，并规定,得到热力学温标（理论温标）：,在理想气体概念有效的范围内，热力学温标和理想气体温标等价。,致冷循环,将待冷却物体作为低温热源，反向进行热机循环，可实现致冷循环。,致冷机,Q2追求的效果,A付出的“成本”,致冷系数：对工质做一份功可从低温热源提取多少份热,155,卡诺致冷机致冷系数,156,热力学第二定律,热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。,但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？,前言,实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。,热力学第二定律：自然过程（不受外来干预，例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混乱程度或无序程度（用“熵”来量度）的增加。,158,可逆过程和不可逆过程,可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.（正过程自发，而逆过程需要付出代价）,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,例如不计阻力的单摆运动,4.1自然过程的方向性,1、功热转换,水,功热：叶片旋转，功全部转变成热,水温降低，产生水流，推动叶片转动做功，而不引起其它任何变化。,称：过程能“自动”发生。,通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过程不能自动发生。,过程不能自动发生。,热功：,因为引起了气体体积膨胀。,不可逆：,单一热源热机（第二类永动机）不能制成。,而气体不能自动压缩，逆过程不能自动发生。,热功是可逆的？,有限温差的两个物体相接触，热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。,当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。,有限温差热传导不可逆。,但外界必须对工质做功，这引起了其它效果。,2、热传导,3、气体的绝热自由膨胀,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,非平衡态,非平衡态平衡态：可以自动进行,平衡态非平衡态：不能自动进行，气体不能自动压缩。,4.2不可逆性相互依存,自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。,总结：实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。,功变热不可逆性消失,热由高温物体传向低温物体不可逆性消失,TT0,T,Q,A,热库T0,导致“第二类永动机”可制成!,各种自然过程的方向性具有共同的本质。,可选任一自然过程描述自然过程的方向性。,结论：,4.3热力学第二定律及其微观意义,一、定律的宏观表述,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。,2、开尔文（Kelvin)表述（1851）,或，不存在第二类永动机。,1、克劳修斯(Clisuis)表述（1850）,克氏和开氏两种表述等价。,不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。,二、热力学第二定律的微观意义,例1、功热转换：,不可逆性的微观本质：一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。,例2、热传导：,例3、气体自由膨胀,三、热力学第二定律只适用于大量分子的体系,170,4.4热力学概率与自然过程的方向,“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？”,韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。,组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。,热学赵凯华、罗蔚茵P196,分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的宏观过程是不可逆的？,微观状态：微观上可区分的每一种分布,玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。,一、微观状态和宏微观状态,微观态总数：,左右分子数相等的微观态数：,应用Stirling公式：,微观态数大的宏观态出现的概率大,对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。,三、热力学概率,任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率,二、等概率原理,系统无序程度的量度,1、平衡态热力学概率取最大值的宏观态,3、分子间的频繁碰撞，系统自动向热力学概率增大的宏观状态过渡，最后达到取最大值的平衡态。,2、宏观态的该宏观态出现的概率,结论：尽管分子的微观动力学是可逆的，但热力学体系的宏观过程是不可逆的。,平衡态,178,4.5玻尔兹曼熵公式与熵增加原理,1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)，表示系统无序性的大小,玻耳兹曼熵公式：,S=kln,Sln,1900年，普朗克引入系数k玻耳兹曼常数,179,2、一个宏观状态一个值一个S值,熵是系统状态的函数,设1和2分别表示两个子系统的热力学概率，整个系统的热力学概率为,3、熵具有可加性,整个系统的熵为,1、熵和一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量度。,180,熵增加原理（热力学第二定律的另一种表述）,例.计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵增加原理。,mol，分子数：NA，V1V2,181,初、末态T相同，分子速度分布不变，只有位置分布改变。只按位置分布计算热力学概率。,熵增：,符合熵增原理。,182,为了引出熵函数和熵判据，须用到第二定律的重要推论卡诺定理。热机的效率:卡诺热机：,4.6卡诺（Caront）定理,T1高温热源T2低温热源Q吸热为正,183,卡诺定理：“所有工作于相同的高温热源与低温热源之间的热机，其效率不超过可逆机。”,证明：,184,调整两热机使它们在循环过程中所作的净功相等。,假设,则,今以热机I带动可逆机R，使R逆转成为致冷机，整个循环：,即,185,这就违反了热力学第二定律的克氏说法，故假设不对。,卡诺定理的推论：“所有工作于相同高温热源与低温热源之间的可逆机，其效率相等，与工作物质无关”。因此，对于工作于两个热源的任意可逆热机，其效率均可表示为：与工作物质无关,186,一、克劳修斯不等式,例.两热库循环过程热温比之和,其中“”：卡诺循环；“”：不可逆循环。,4.7克劳修斯熵公式（宏观）,克劳修斯等式的证明：,对克劳修斯不等式的解释：,与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环“构成”,积分得,189,二、克劳修斯熵公式（Clausius,1865）,190,如果原过程不可逆，为计算S必须设计一个假想的可逆过程。,但计算S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行！,注意：,S只是状态1和2的函数，与连接态1和态2的过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。,191,三、克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价,设计可逆过程：无摩擦准静态等温膨胀,192,与玻耳兹曼熵增相同。,193,1、过程方向性的判据,只需对不可逆过程证明。,四、熵增加原理,194,证明：对不可逆过程,克劳修斯不等式：,195,【思考】如果循环方向反过来选取,将得到错误结论。哪里出了错？,196,2、过程方向性的判据熵增加原理,这和由玻耳兹曼熵得到的结果相同。,197,五、热力学基本方程,由热力学基本方程可以求熵,综合热力学第一和第二定律，得,只有体积功时,198,六、熵的计算,例.求n摩尔理想气体由态（T1,V1)到态（T2,V2)的熵增。,1、用热力学基本方程求熵,解：,199,摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为,对绝热自由膨胀，温度保持常数，熵增为,2、设计一个连接给定始、末态的假想可逆过程（原则是计算方便），积分计算熵增。,200,解：（1）求S水,水从20oC到100oC，设计一个可逆传热过程,例.1kg的20oC水用100oC的炉子加热到100oC，求DS水和DS炉子。水的比热C4.2J/g.K。,201,温度升高(分子混乱程度增加)熵增加,熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度。,（2）计算S炉子,炉子是热库温度是常数,202,（3）（水炉子）的熵增,孤立体系内发生的任意过程熵不减少。,203,1.热传递过程,不可逆过程。设过程在压强恒定情况下发生，且物体的定压热容不随温度变化。,物体熵变：,4.8熵增加原理举例,204,如何减少熵增加？,205,206,207,2.恒容过程,若,，则,3.理想气体任意状态变化过程,208,途径：,途径：,S=,思考题利用，证明上两式相等。,209,4.理想气体的等温等压混合过程（扩散过程）:,210,对A而言，混合过程相当于,VA,对B而言，混合过程相当于,211,混合过程体系的熵变：,因混合过程Q=0，所以,因体系属孤立体系，所以该过程是一个自发的不可逆过程。,212,对于多种理想气体的等温等压混合过程，混合熵变为：,213,P,V,1,2,熵增加原理与过程的不可逆性：如果孤立体统从状态1变化到状态2熵增加了，它就回不去了。因为在没有外界的参与下，这部分增加的熵是不能自己消失的。,孤立系统的熵只能增加（制造出来），不能减少！,要想减少一个系统的熵，只能依靠外部的投入！但系统和外部加起来的大系统的熵一定又是不能减少的。,因此，如果一个孤立过程是可逆的，它的熵一定要不变化。即：可逆绝热过程的熵不变。这对状态1，2有一定要求：它们必须可用绝热线连接。热力学状态平面上的绝热线因此又叫等熵线。,（5）可逆绝热过程是等熵过程,214,温熵图（*）,对可逆过程:,T-S曲线下的面积为吸（放）的热。,温熵图：,215,用温熵图证明：在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工质种类无关。,216,若循环过程有损耗做功减少，则有,对任意工质，只要高、低温热源温度相同，则,4.9卡诺定理的应用,1内能和物态方程的关系,微小的可逆卡诺循环分析：脱离具体材料！,整个循环做功,从高温热源T吸热：,任何流体必须满足的关系！,可以检验，理想气体的确满足它！van-der-Waals气体的内能必须与体积有关,由,2克拉珀龙方程及其在相变问题上的应用,闭合系的P-V-T曲面,T,T-dT,1,2,3,4,1,2,3,4,考虑一定质量的物质在相变线上做如图所示的可逆卡诺循环。,相变线的斜率,一个联系相变潜热和相变线的热力学关系式,因为方程中出现的东西都可实验直接测量，这是个非常重要的关系！,普适公式！,4.10热平衡和自由能,热力学第一定律导出了热力学内能这个状态函数，为了处理热化学(恒压)中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,亥姆霍兹函数（自由能）与吉布斯函数（自由焓）,一、亥姆霍兹函数（F）,热力学第一定律：,Q=dU+W,热力学第二定律：,（系统对外界做功）,dSQ/T,TdSdUW,若T1=T2=T环,d(TS)dUW,d(UTS)W,FUTS,状态函数，容量性质，能量单位(自由能),(dF)TW,意义：封闭体系的亥姆霍兹函数在定温条件下的减少，等于可逆过程体系所做的最大功,若体系进行一个等温、等容过程，,W=0,dFT，V0,自发平衡,dFT，V0,自发平衡,意义：封闭体系在T、V一定的条件下，体系自动发生亥姆霍兹自由能减小的过程，达平衡后，亥姆霍兹自由能不变,dFT，V0,自发平衡,dFT，V0,自发平衡,二、吉布斯函数（G）,TdSdUW,=pdV,若T1=T2=T环,p1=p2=p,d(U+pVTS)0,GHTS(自由焓),(dG)T，p0,若体系进行一个等温、等压过程,(dG)T，p0,自发平衡,(dG)T，p0,自发平衡,意义：封闭体系在T、p一定的条件下，体系自动发生吉布斯自由能减小的过程，达平衡后，吉布斯自由能不变。,FUTS,GHTS=U+pVTS,4.11物体系内各部分之间的平衡条件,*,当系统各部分的宏观物理性质如密度、温度或流速不均匀时，系统就处于非平衡态.在不受外界干扰时,系统总是要从非平衡态自发地过渡到平衡态.这种过渡称为弛豫过程（relaxation）.宏观物理量空间分布不均匀（即存在梯度），会导致守恒量的传递（输运、迁移）输运过程,气体的输运过程,输运过程有三种热传导、扩散、内摩擦（粘滞）.（热量）（质量）（动量）温度梯度密度梯度速度梯度,氮气分子在270C时的平均速率为476m.s-1.,克劳修斯指出：气体分子的速度虽然很大，但前进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。,气体分子平均速率,一、平均碰撞频率和平均自由程,在相同的t时间内，分子由A到B的位移大小比它的路程小得多,分子自由程:,气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。,分子碰撞频率:,在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。,大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。,假定,平均碰撞次数,运动方向上，以d为半径的圆柱体内的分子都将与分子A碰撞,一秒钟内:,一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数,一切分子都在运动,平均自由程,与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比,当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比,平均自由程,P235推导,在标准状态下，几种气体分子的平均自由程,例计算空气分子在标准状态下的平均自由程和平均碰撞频率。取分子的有效直径d=3.510-10m。已知空气的平均分子量为29。,解：,已知,空气摩尔质量为2910-3kg/mol,空气分子在标准状态下的平均速率,二、三种输运过程,1.内摩擦（粘滞）,流体内各部分流动速度不同时,就发生内摩擦现象.,相邻流体层之间由于速度不同引起的相互作用力称为内摩擦力,也叫粘滞力.,流体沿x方向流速是z的函数,流速梯度,沿z方向所出现的流速空间变化率。,粘滞力的大小与两部分的接触面dS和截面所在处的流速梯度成正比。,内摩擦系数或粘度,恒为正值.,2.热传导(heatconduction),当系统内各部分的温度不均匀时，就有热量从温度较高的地方传递到温度较低的地方，由于温差而产生的热量传递现象。,温度梯度,表示流体中温度沿z轴方向的空间变化率。,在dt时间内，从温度较高的一侧，通过这一平面向温度较低的一侧所传递的热量，与这一平面所在处的温度梯度和面积元成正比,3.扩散(diffusion),物体内各部分的密度不均匀时，由于分子的热运动，从而引起质量从密度大的区域向密度小的区域迁移的现象。,密度梯度,表示气体的密度沿x轴方向的空间变化率。,在dt时间内，通过dS传递的质量,三、输运过程的微观解释,1.气体的内摩擦现象在微观上是分子在热运动中的输运定向动量的过程.也就是分子在热运动中通过dS面交换定向动量的结果.,可认为气体处于平衡态,宏观流速,分子热运动平均速率,如果,在dt时间内从下向上垂直越过dS面的平均气体分子数:,分子数密度,根据分子热运动的各向同性,总分子中平均有的分子从下向上垂直越过dS面.,它们离dS面的平均距离为平均自由程,所以,在dt时间内,由于分子热运动从下向上带过dS面的定向动量等于分子处于的定向动量,这些分子是经过最后一次碰撞越过dS面的(假设分子越过界面后经一次碰撞就被同化),处的定向动量,同理,在dt时间内,由于分子热运动从上向下带过dS面的定向动量,可得dS面上方气体的定向动量增量,内摩擦力,2.气体内的热传导在微观上是分子在热运动中的输运热运动能量的过程.,热导率,气体定容比热,3.气体内