《有机化学复习》PPT课件

1,医用有机化学复习课,2,试题题型：,1.选择题2.判断题3.命名或写结构式4.完成反应式5.鉴别题6.合成题7.推断题,3,一、有机化合物的命名,系统命名法,系统命名的基本方法：选择主要官能团确定主链位次排列取代基列出顺序写出化合物全称。,1.开链化合物的命名,要点：,(1)“最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。,4,(2)“优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。,(3)分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”；,编号：谁近谁优先，相同烯优先。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-异丁基-4-己烯-1-炔,2.桥环与螺环化合物,桥环：,5,1,8,8-三甲基二环3.2.1-6-辛烯,5,6-二甲基二环2.2.2-2-辛烯,最长桥与次长桥等长，从靠近官能团的桥头碳开始编号。,编号：总是从桥头碳开始，经最长桥次长桥最短桥。,螺环：,编号：总是从与螺原子邻接的小环开始。,1-异丙基螺3.5-5-壬烯,6,3.立体异构体的命名,（1）Z/E法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,（2）R/S法,7,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：,若最小基团于竖线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“R”；反之，构型为“S”。,若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“S”；反之，构型“R”。,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,(07-01-16),8,4.多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。,官能团次序优先,二、有机化合物的基本性质,自己总结,9,三、完成反应式,(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题。,自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的30H上。,10,卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取代基多、热力学稳定的共轭二烯烃。,卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的CX键上。,-羟基酸，受热发生分子内脱水，生成内酯。,醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。,11,多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解-二醇。,亲核取代反应，硝基对邻、对位卤素的影响。,羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。,12,卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。,比较：,伯卤代烃的碱性水解反应，当-C上有支链，反应过渡到按SN1历程进行，得到以重排产物为主的醇。,13,苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数3时易发生重排。,这是，-不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；“-H”受共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。,肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为N-取代酰胺，其规律是：处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。,氧化反应，产物为顺式-二醇。,14,还原反应，NaBH4为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。思考：若用LiAlH4，产物为何？,强碱存在下的E2消除，其立体化学要求是-H与离去基团处于反式共平面。,15,四、理化性质比较,基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、酸碱性、稳定性、反应活性等。,（一）有关物理性质的问题（略）,1.沸点与分子结构的关系2.熔点与分子结构的关系3.溶解度与分子结构,16,（二）酸碱性的强弱问题,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1)脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。,-I效应，酸性。,17,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,(2)芳香族羧酸,在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,18,A.对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。,pKa3.423.994.204.47,B.间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。,-I效应-I-I-IpKa3.453.834.084.094.20,19,2.酚的酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa4.769.9817,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。,20,（三）反应活性中间体的稳定性问题,1.电子效应的影响,电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。,2.基团的碱性,基团碱性来源:孤对电子或负离子,碱性大小判断原则:孤对电子给出的能力,负离子的稳定性,碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),21,2.化学反应速率,(1)自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快.,(2)亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。,22,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，电子云密度大，速率快。如，加HBr速率：,CAB,亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,23,(3)亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。,亲核取代：SN1反应，SN2反应,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,如：,24,SN2反应的活泼顺序为：,R相同时，卤代烃的反应活性顺序是：,亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成-消除反应。,亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基周围的空间位阻及碳原子的正电荷量。,25,当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,当羰基与共轭体系相连，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,26,(4)消除反应：,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃：,醇：,甲醇酯化:,消除反应时消除构象与稳定构象,27,预计下面两个化合物按E2反应所得产物及反应速率的大小。,解析卤代烷(及卤代环己烷)按E2机理反应时，消除的-H和-Br以处于反式共平面有利，消除反应速率大小与反应中卤烷采取的构象优劣有关。,两个-H处于Br的反式共平面,是优势构象也是消除构象,28,化合物B优势构象不是E2消除反应的有利构象，当翻转成消除构象时，则成为最不稳定的劣式构象，内能最大(三个较大基团都在a键上)，-消除反应速率较慢，而产物有一个。,A的反应构象中有两个-H处于Br的反式共平面，既是稳定的构象也是消除的有利构象，-消除速率较快而且产物有两个，以生成取代较多的烯烃为主产物。,29,五、鉴别、分离及纯化有机物,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。,不饱和化合物：溴水，KMnO4;末端炔用Ag(NH3)2+等注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。,卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。,醇：Lucass试剂，金属钠。注意：2-醇可发生碘仿反应。,（1）化学反应中有颜色变化（2）化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热）（3）反应产物有气体产生（4）反应产物有沉淀或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。,30,酚：FeCl3溶液。注意：只要有酚，应最先检出。,醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；特定醛酮与NaHSO3反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。注意：Fehlling试剂与芳香醛不反应。,羧酸：Na2CO3溶液；注意：甲酸有银镜反应。,鉴别化合物，将化合物鉴别出来即可；分离纯化，则必须将化合物转换成纯的物质。,31,六、有机化合物的合成,解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。,解合成题通常分两步进行：,1.考察原料与产物之间关系，确定合成方法；2.写出各步合成步骤。,增长碳链：炔钠反应，炔-格氏试剂与羰基化合物反应。卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；与二氧化碳加成，与环氧乙烷加成。醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合;Reformasky反应。,32,缩短碳链：不饱和键的氧化；羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；碘仿反应。,合成过程中，注意：基团的反应性，选择性及保护,33,分析：,合成：,34,分析：,合成：,35,分析：,合成：,36,用乙烯、丙烯合成：,分析：产物为6