RFCC炼制高含硫油的设备防腐

制高含硫油的设备防腐 侍述然 中石化金陵分公司 (南京 210033) 摘要 介绍了中石化金陵分公司重油催化装置炼制高硫原油对设备的危害性 , 概述 炼制高含硫原油时的设备现状以及防腐的必要性，并着重论述了重催硫腐蚀的机理和发生硫腐蚀的部位，以及炼制高硫原油的安全对策。 关键词 重油催化裂化 高温 2 腐蚀 1 防腐的必要性 随着催化裂化技术的发展，提升管多点进料技术、急冷技术、反应喷嘴技术以及内外取热器技术在工艺生产上的应用，重油催化装置富含硫、杂质的渣油掺炼量 逐年上升，甚至用 100%的全渣油，从而大大提高了重油催化裂化装置的经济效益。同时，由于分公司进口高酸、高硫原油的逐年增加，原料性质继续重质化和劣质化，重催装置的混合原料硫含量也由 1994 年的平均 增加到 2004 年的 酸值（ 于 1.5 mg/g 的高酸原油也经常炼制，给设备带来严重的腐蚀问题 ,。 众所周知，含硫和高酸油在 200 400 高温下具有强烈的腐蚀作用，在催化裂化的环境下，往往造成设备过早失效，从而导致一系列由于硫腐蚀而引发的各类事故和潜伏的隐患，对此必须给予高度的重视。特别 是在冲刷条件下的油流转弯处，腐蚀作用更为剧烈，因此腐蚀穿孔常发生在弯头、阀门、大小头、防冲板和塔器进料段等处，所以，深入研究重油催化设备腐蚀特性和机理 , 并采取有效的安全防范措施，对延长装置的正常运行周期 ,提高炼油厂的经济效益具有十分重要的意义。 2 炼制高硫原油时的设备腐蚀特性 平衡 重油催化装置是一套处理能力为 100 104 t/a 主要以减压蜡油掺炼减压渣油、常压渣油或焦蜡为原料的二次加工装置，原设计原料硫含量为 但随着分公司进口原油比重的不断增加，装置原料性质，尤其是含硫量、含酸量也 发生了很大变化。 重油催化裂化原料中的硫含量 2000 年以前，一般为 右，从 2002 年开始由于参炼进口高硫油比例逐渐上升，装置原料的硫含量已达 1%。随着原油产地的不同，其硫化物存在的形式也不同。委内瑞拉原油中的硫主要以噻吩形式存在，而中东原油中的硫化物不但有噻吩，还有硫醚、二硫醚等。噻吩为非活性硫，比较稳定。而硫醚、二硫醚或其它硫化物在催化裂化条件下， 45%的硫转化为 气体进入产品中。 45% 50%的硫转化为硫醇和低分子的醚化物进入催化液体产品中， 5% 10%的硫留在焦碳中。 表 1 为炼制瑞斯查比 油时硫平衡 。 表 1 瑞斯查比油 及其产品含硫情况统计表 流量 /(t/h) 硫含量 ,% 硫分布 ,% 酸值 /(mg/入方：混合原料 130 中： 平均含硫量 最高含硫量 出方：产品 脱前干气 脱前液态烃 稳定汽油 柴油 油浆 分馏塔顶酸性洗水 5 烟气 蚀形态 本装置自开工以来因设备腐蚀造成的故障越来越多。许多因腐蚀穿孔而造成的火灾、人员受伤，甚至非计划停工时有发生，给安全生产带来了许多不确定的隐患。表 2 为 2001 年至 2004 年重催部分设备腐蚀一览。 表 2 设备主要腐蚀统计表 腐蚀部位 介质 腐蚀形态 丙烷线腐蚀穿孔，丙烷泄漏。 丙烷 蚀减薄 漏 2S 腐蚀穿孔 口膨胀节上有两处长约 15裂缝。 烟气 腐蚀减薄 壁法兰焊缝泄漏，液态烃漏出。 液态烃 匀腐蚀 出至 口管线，弯头下方管线。 溶剂 沉降器汽提段器壁穿孔。 反应油气 +催化剂 腐蚀 一再双动滑阀西组阀体与器壁焊接处出现长达 200 裂纹。 烟气 空冷 程西侧腐蚀穿孔，南数第四管箱漏汽油。 汽油 腐蚀 空冷 程东侧腐蚀穿孔，漏汽油。 汽油 腐蚀 烟机 入口管 烟气 头螺栓断 富液 浮头螺栓断 汽油 温点蚀 热线下弯穿孔 油浆 温腐蚀 位计仪表测点 汽油 蚀穿孔 位计仪表测点 油气 蚀穿孔 位计引压管 富气 蚀 穿孔 体裂纹 汽油 硫化物应力腐蚀开裂 位计短管砂眼 汽油 蚀减薄 ，厚度仅为 2.5 硫腐蚀机理探讨 在 200 400高温下，高硫高酸原油的腐蚀反应式为： e+2 2e+腐蚀产物 有一定的保护作用。它的脱落或溶解，势必加速设备材料的腐蚀。腐蚀产物受冲力作用而剥落，露出新鲜的金属活性表面，产生了新一轮的腐蚀，这样循环往复，致使设备不断减薄，直到穿孔破坏。冲力越大，剥落越快。根据流速与炉管弯头腐蚀的试验，在同一材料试验中，流速与腐蚀成正比关系。冲 刷力的大小与流体密度、流量、流速、压强和直径等有关。实践与计算相一致，直管壁腐蚀最小， 90弯头处腐蚀较大。应当指出，产生涡流和紊流时，对设备管线的冲刷作用更大，此处腐蚀更为严重，如阀门的开断处，孔板流量计、不吻接的接头，焊疤和表面凹凸处。 重油催化裂化生成的液体产品，柴油抽出温度都在 230左右，油浆更是高达 350。其中液体产品中的硫醇在高温下，由于分子引力的作用，吸附在碳钢表面，生成 应式为： + 2S 液体产品 中的二硫醚在高温下分解可生成单质硫和 （ S 2R + 生成的单质硫和 设备有腐蚀作用，且随着温度的升高，腐蚀速度加快，在 255时腐蚀速率加快强烈。反应式为： S+2S+ 3 2 生成的 着在金属表面结成一层致密的保护膜，在一定的条件下，这层膜阻滞了材质的进 一步腐蚀反应。但由于催化液体产品中含有环烷酸，溶解了 护膜，使新的金属再次裸露在“牛”的魔爪之下。 在 250 400的条件下，重催液体产品中的环烷酸本身也可与金属反应，生成油溶性的腐蚀产物，随产品离开金属表面。此外，噻吩在 285时对碳钢也有腐蚀作用，但它的腐蚀作用并没有想象的那么强，且它生成的噻吩膜对环烷酸有防腐作用。 另外，原料中的杂质氮，经催化反应后生成的氰化物、胺化物，在分馏水洗后与 合，还能形成湿 化学应力腐蚀和 温腐蚀，对装置稳定吸收解析系统以及酸性水罐和汽油、液态烃罐 的脱水包造成腐蚀开裂。 在精制脱硫区，由于有胺、 存在，溶剂 一般为 10 左右，形成了胺 2S 的腐蚀体系，生成可溶性的 蚀产物。反应式为： 当温度高于 115时，胺还可以分解，生成对金属有强腐蚀作用的乙二胺腐蚀源。 腐蚀 重催分馏塔顶油管线腐蚀类型主要为 腐蚀。腐蚀产生的原因主要是原油中的含硫化合物在催化裂化反应条件下生成硫化氢，同时 一些氮化物也以一定比例存在于裂解产物中，其中 1% 2%的氮化物以形式存在 ,低温部位与 2形成 腐蚀环境。其反应式如下 : 硫化氢在水中电离 : 2 + - - + 2- 铁在水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应 : 2+2 阴极反应 :2 +2 2 在水溶液中发生二次反应 : 反再烟气中的 高温下转化为 气的露点一般为 115，在此附近， 合生成 金属设备腐蚀。反应式为： 烟气管道和锅炉省煤器处的腐蚀就为此腐蚀。 2腐蚀 在 环境下， 16夹带的硫容易发生 裂。 4. 防腐安全对策 期定点对设备管线测厚检查 针对高温部位硫对设备腐蚀危害性更强的特性，车间重点对装置的高温管线进行定期定点的检测，并作出相应空视图。每季度至少检测一次。通过分析比对材质的测厚数据，逐一摸清高温易腐蚀设备和管线的状况。 对温度低于 180 的低温设备和管线，虽然干 腐蚀程度比高温管线设备低得多，但由于操作环境的变化和产品中杂质的影响，尤其是在工艺操作波动，设备停用切换时，极易产生湿 应力腐蚀、胺 均匀腐蚀，以及多硫醇和二氧化硫的露点腐蚀。因此，车间在加强高温部位检测的同时，也不放过低温设备和管线测厚工作。每年至少检测一次。 通过对设备管线的检测，挂片、探针结果的分析，发现了 8 处管线或弯头严重减薄，多台设备腐蚀严重。为此，车间根据设备检测报告，对全装置的设备、管线一一梳理，每台设备的腐蚀情况做到心中有数。对腐蚀 情况严重的部位早作处理，防患于未燃。 极开展腐蚀调查工作 为了进一步做好设备管理工作，摸清重油催化装置炼制高硫油的设备腐蚀状况，为今后重油催化装置的长周期运行和设备可靠度的评估预测作资料准备，指导今后重油催化检修项目的立项，车间特制订炼制高硫油的设备腐蚀调查方案，利用每次装置大检修的机会，积极开展设备腐蚀调查工作尤其对重点部位进行调查。 a)反应再生系统 A、检查烟道管的焊缝裂纹、膨胀节裂纹、滑阀内件冲刷腐蚀； B、检查再生烟气系统设备及管道的焊缝应力腐蚀裂纹； C、检查三旋至烟机奥氏体不锈钢管道 的蠕变裂纹，低点冷凝酸性水腐蚀； D、检查反应器至分馏塔大油气管的蠕变裂纹； E、检查余热锅炉省煤段的露点腐蚀及过热段的冲刷腐蚀。 b)分馏系统 分馏系统应重点检查高温油浆系统设备、管线，分馏塔顶部位系统管线，分馏塔进料段管线和分馏塔中下部。 设备接管应全部测厚检查。 c)稳定吸收系统 重点检查设备管道湿硫化氢应力腐蚀的情况。 d)脱硫系统 对气相部位的设备、管线、接管进行详细测厚，并检查焊缝腐蚀情况。 的放矢 实施防腐措施 车间通过对设备腐蚀状况的调查，分析研究，利用一切可利用的机会对一些已腐 和易腐设备进行处理，完善了一系列的防腐措施。 a）第十三周期中， 35 台水冷器安装了牺牲阳极，在这次调查中发现许多牺牲阳极的消耗较大，从而管板及管口得到了保护，减缓了管板和管口腐蚀。为此车间在下面换热设备上继续安装了牺牲阳极镁块： B ， b）在对 六台容器的腐蚀调查基础上，认为这些容器中的低温湿 2S 应力腐蚀 ，而经过市场调查，超音速电弧喷涂可防湿 力腐蚀，且使用寿命长，可达 10 年之久。涂料采用双组分的聚氨脂漆，可抗静电防锈。使碳钢和涂层铝金属之间形成腐蚀电池铝涂层是阳极，碳钢是阴极，使容器受到电化学阴极保护作 用，而铝涂层则作为牺牲阳极被逐步消耗掉，从而防止了氢离子对钢的渗透，阻止 2e 和 2H+2e 2H 的进行。因此在 2002 年的大修中，车间对上六台容器实施了内壁超音速电弧喷涂铝丝加两道涂料封闭的复合喷涂方案。 线监测 a)由于在一定温度下胺分解成有强腐蚀作用的乙二胺，乙二胺的腐蚀产物在管线弯头处高速冲刷 护膜，使未腐蚀金属裸露在腐蚀介质下。另一方面，因干气中含有 2 4（ v） %的 这些 着富液进入再生塔，在水分作用下，对设备造成腐蚀失效。它的腐蚀比 低温腐蚀还强，腐蚀产物为可溶性的 贫液离开，新的金属继续被腐蚀，最终导致设备腐蚀穿孔。针对 出至 口弯头管线易发生腐蚀穿孔的现象，公司设备处在 贫液换热器 液入口弯头处加装腐蚀在线监测仪，可与电脑连接，进入公司防腐网络，时刻对装置易腐设备进行监控和防腐。 b)车间根据炼制高硫油时硫分布的情况，增加设备腐蚀监测的频次，并明确测厚监测点，监测计划上报公司设备处进行确认。根据确认的测厚计划，车间制订测厚表，明确测厚部位，材质、规格、操作条件。除了对直管段测 厚外，还要注意对大小头、弯头、三通等异型部位的测厚，测厚频次刚开始时为 1 次 /四天，在掌握高硫油炼制时设备腐蚀状况后，测厚频次的增减可根据情况而定。测厚数据要及时通报车间和设备处。另外，化验室要加强分馏塔顶回流罐和稳定塔顶回流罐切水水样中的 、 度进行分析监测，分析频次为 1 次 /四天。 质升级 针对高温下的硫化氢对铬镍钢的腐蚀率远比碳钢小的经验，利用大修、抢修的时机提前对不合理的设备材质进行更新升级。严格按照总公司设备及管道用材管理规定，积极组织技术人员进行市场调研，吸取同类 装置的防腐先进经验，总结过去的教训，开展防腐研究。注意对每条管道上各部件材料的协调和统一。同一条管道上的管子、管件、阀门、管咀尽可能选取同种材料或性能相当的材料，尤其是高温重油部位的管线材质全部升级为 腐的溶剂再生系统的关键管线和设备，材质大部分升级为 0 铬钼钢阀，阀杆选用 18料，与主管道相连接的分支管道、吹扫蒸汽管道等第一道阀，以及阀前管道都选取与主管道同种材料或性能相当的材料。 低或消除焊接残余应力 多数应力腐蚀裂纹主要发生在焊接部位，所以采用局部退火处理 ，尽量降低或消除残余应力，可有效减少应力腐蚀开裂。尤其对已发生应力腐蚀开裂设备，焊缝区进行补焊后尽可能地实施消除应力处理，包括焊后立即进行小锤敲击，或采用电热带进行焊后消除应力热处理。对于重催装置催化剂再生系统，由于是采用整体预制，再生器外循环管和外取热器下料管，都应采用加热炉退火消除应力处理。对外循环管和外取热器下料管与再生器筒体接管的连接焊缝及局部挖补小焊缝，则采用了电加热带加热消除应力。对于再生器筒体的抽条挖补焊缝 ,应选用振动消除应力的新工艺。 注缓蚀剂 使用鼎和一号 蚀剂和脱硫溶剂混 合使用，钝化腐蚀介质对金属设备的危害，延长了精制设备的使用寿命，很大程度降低装置的防腐成本和设备实效率。 转移剂 通过使用硫转移剂，使 2、 3 被硫转移剂直接吸收并进行转移。 3 含量降低，可降低再生烟气的露点温度，有利于防止的发生。同时硫转移剂还可以脱除，有利于防止再生系统设备应力腐蚀发生。 2003年，重催将硫转移