2020年高中化学竞赛有机化学 第11章芳香烃

第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应,芳香化合物的定义11.1芳香烃的结构11.2芳香烃的物理性质11.3芳香烃的加成反应11.4芳香烃的还原反应11.5芳香烃的氧化反应苯环上的芳香亲电取代反应11.6硝化反应11.7取代基的定位效应11.8卤化反应,本章提纲,11.9磺化反应11.10傅-克反应11.11氯甲基化反应与Gattermann-Koch反应11.12苯环上多元亲电取代的经验规律11.13萘、蒽和菲的亲电取代反应11.14芳香烃的来源11.15傅-克酰基化反应和脱氢反应在合成稠环体系时的作用11.16冠和六苯并冠体系的合成方法11.17休克尔规则和非苯芳香体系,本章提纲,艹,艹,芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。,芳香性的概念,1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长趋于平均化。4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生氧化和加成。,11.1.1苯的结构和表达11.1.2联苯的结构11.1.3多苯代脂烃的结构11.1.4稠环芳烃的结构和表达11.1.5足球烯,11.1芳香烃的结构,11.1.1苯的结构和表达,1.苯的结构,11.1芳香烃的结构,2.苯的芳香性（共七条）,1苯具有一个平面结构，键长完全平均化2苯的分子式为C6H6，C/H=1:13芳环上的氢有特征的NMR光谱,4苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。,环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.3231.8119.33=357.9208.5(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5（kJ/mol）,从整体看：苯比环己三烯的能量低357.9-208.5=149.4kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol,环己烯,环己二烯,环己三烯,苯,环己烷,5难以发生加成反应,（1）其它不饱和键优先发生加成,（2）三个双键同时打开,（3）只有个别情况打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2Pt,日光,，加压,h,+,6易发生亲电取代反应,7难以发生氧化反应,（1）氧化剂的强弱温和氧化剂：CrO3+Ac2O强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O5,*1苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是侧链被氧化成羧基，苯环被保留。,+O2,V2O5400500oC,K2Cr2O7-H2SO4,（2）苯及其衍生物被氧化的规律,K2Cr2O7-H2SO4,*3用CrO3+Ac2O为氧化剂，侧链被氧化成醛基。,*4用MnO2为氧化剂，产物为芳香醛或芳香酮,CrO3+Ac2O,H2O,MnO2，H2SO4,MnO2，H2SO4,*5苯环与三级碳相连，苯环被氧化,共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。,历史上苯的表达方式,Kekule式双环结构式棱形结构式（1865年）杜瓦苯（18661867年）棱晶烷（1869年）,向心结构式对位键结构式余价结构式（18871888年）（1888年）（1899年）,3.苯的表达,1825年法拉第发现了苯。,价键异构体：由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。,h,h,棱晶烷,杜瓦苯,苯,苯,Kekule式,1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。,1865年提出摆动双键学说。,1O32分解,1O32分解,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出的）,自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）,一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。,自旋偶合价键理论认为苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。,11.1.2联苯的结构,联苯,11.1.3多苯代脂烃的结构,二苯甲烷,三苯甲烷,(C6H5)3CH(C6H5)3COH(C6H5)3CH(C6H5)3CBr(C6H5)3CH+Na+NH2(C6H5)3C-Na+NH3,H2CrO4HOAc,*多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应*与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应性能。,Br2,CH3CH3C6H5CH3NH3(C6H5)3CH(C6H5)3CHCHCHpka504134-353431.525,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是人类最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年发现）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,ZnorAg,ZnO2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC元素分析：C88%H6%共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物）,Ph3C的苯溶液,（黄色）,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1molL-1含自由基2%，0.01molL-1含自由基10%，极稀溶液含自由基100%.,1968年测出了二聚体的实际结构,蒸发,.,.,11.1.4稠环芳烃的结构和表达,萘,结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。,1O32分解,二乙酰（10）,丙醛酮（1）,1O32分解,蒽,有四个极限式,菲,有五个极限式,11.1.5足球烯,C60,60个顶点32个面（12个正五边形20个正六边形）,12500个共振式,11.2芳香烃的物理性质和光谱特征,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,（光谱特征参见第5章）,11.3芳香烃的加成反应,11.3.1苯的加成反应,（参见苯的芳香性）,11.3.2萘、蒽、菲的加成反应,蒽的加成,菲的加成,+Cl2,1,4-加成低温,1,2-加成Cl2低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,萘的加成,11.4.1苯及其衍生物的伯奇还原,定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。,NaNH3(l)C2H5OH,1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰苯的同系物也能发生伯奇还原。,11.4芳香烃的还原反应,反应机理：,Na+NH3,Na+e-(NH3),CH3OHCH3O-,e-(NH3),CH3OH,自由基负离子,金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。,-CH3O-,伯奇还原的实例和说明,*1一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（1）A为吸电子取代基时，主要得（2）,（1）,（2）,NaNH3(l)C2H5OH,NaNH3(l)C2H5OH,*2不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。,LiNH3(l)C2H5OH,HCl,H2O,H+,*3经伯奇还原，制备，不饱和酮。,11.4.2萘的还原,顺十氢化萘,反十氢化萘,1,2,3,4-四氢化萘,1,4-二氢化萘,11.4.3蒽和菲的伯齐还原,C2H5OH,C2H5OH,C2H5OH,Na/NH3(液),Na/NH3(液),Na/NH3(液),11.5芳香烃的氧化反应,菲的氧化,蒽的氧化,萘的化学性质,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易被氧化。,苯环亲电取代反应的一般模式,+H+,亲电试剂络合物络合物(-正离子）,-络合物的表达方式,共振式离域式,苯环上的芳香亲电取代反应,11.6硝化反应,*1定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,+浓HNO3+浓H2SO4,5060oC,+H2O,*2反应式,98%,*3反应机理,HNO3+H2SO4HSO4+H2O+NO2H2O+NO2H2O+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4,(1)HNO3+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4,+NO2,NO2,+HSO4-,+H2SO4,(2),(3),NO2,*4-碳正离子的极限式和离域式,反应进程,势能,*5反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,共振极限式离域式,E=NO2,0,*6硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+HNO3（稀）,实例二,+HNO3,H2SO4（60oC),+,35%,70%,实例三,+NO2BF4,FSO3H(氟代硫酸),150oC,实例四,+CH3ONO2,BF3CH3NO225oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,CH3OH+HONO2,CH3ONO2,BF3,CH3OBF3+NO2,CH3NO2,25oC,BF3,CH3ONO2,11.7.1取代基的诱导效应和共轭效应11.7.2硝基苯的硝化11.7.3甲苯的硝化11.7.4氯苯的硝化11.7.5取代基的定位效应,11.7取代基的定位效应,11.7.1取代基的诱导效应和共轭效应,绝大多数取代基既可以与苯环发生诱导效应，也可以和苯环发生共轭效应，最终的表现是两者综合的结果。卤素的综合的电子效应是吸电子的。在烷基苯中，烷基的超共轭效应有微弱的给电子能力。,11.7取代基的定位效应,1.取代基的分类,E+亲电取代,概率40%40%20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物60%，G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物40%。G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速率比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速率比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。,11.7.2硝基苯的硝化,2.硝基苯的硝化,实验表明:硝基是一个致钝的间位定位基。,特别不稳定,硝基苯的情况分析,势能,反应进程,0,11.7.3甲苯的硝化,实验表明:甲基是一个致活的邻对位定位基,甲苯的情况分析,11.7.4氯苯的硝化,实验表明:氯是一个致钝的邻对位定位基。,氯苯的情况分析,请同学对苯甲醚的情况进行分析和预测,取代基分类的依据,苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分类,分类的依据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基都有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,11.7.5取代基的定位效应,2.定位效应的理论,分析反应机理及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：,v,v,v,v,v,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻，对,间,邻，对,间,反应的速控步骤是形成络合物，该步过渡态的能量与络合物较接近，络合物越稳定，活化能越低。所以，可以通过判别络合物的稳定性来判别速率的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,0,3.硝化反应的几种情况分析,（I）烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻对位定位间位定位,活化微弱钝化中等钝化强钝化,（ii）甲苯衍生物硝化的实例分析,（iii）碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间位定位邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间位定位邻对位定位,40,（iv）卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,（v）苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,（vi）苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。,1苯的卤化反应2苯环侧链的卤化反应,11.8卤化反应,1.苯的卤化反应,（i）定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,（ii）反应式,11.8卤化反应,（iii）反应机理,+-,+-,+-,（iv）常用的卤化试剂,（v）反应势能图（请同学对亲电加成和亲电取代反应进行对比分析）,氟化（XeF2,XeF4,XeF6）氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（Br2,Br2+Fe,Br2+I,HOBr,CH3COOBr）碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI）,2HNO3+4HI,2I2+N2O3+3H2O,+I2,+HI,（vi）卤化反应的应用,合成和鉴别,实例二,实例一,+Cl2,FeCl3,+,58%(bp159oC),+Br2,42%(bp162oC),FeBr3,130-140oC,+HBr,75%,实例三,实例四,+Br2,+HBr,CS2,5oC,H2O,+3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,反应机理,2.苯环侧链的卤化反应,Cl2,2Cl,+Cl,+HCl,+Cl2,+Cl,h,实例一,实例二,+Cl2,56%44%,+Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反应的应用,Cl2h,Cl2h,Cl2h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,11.9磺化反应,（ii）反应式,（i）定义,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（iii）反应机理,（iv）特点,（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代动力学产物，对位取代热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0oC53%43%100oC79%13%,（v）磺化反应的应用,用于制备酚类化合物,在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂等）,11.10.1傅-克烷基化反应11.10.2傅-克酰基化反应,11.10傅-克反应,苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。,+RCl,+HCl,芳香化合物烷基化试剂产物,催化剂,（2）反应式,11.10.1傅-克烷基化反应,（1）定义,11.10傅-克反应,讨论,催化剂:路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX作烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX2oRX1oRXRFRClRBrRI卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物作烷基化试剂。质子酸催化（催化量）路易斯酸作催化剂（大于1mol）,（3）反应机理,RCl+AlCl3,RClAlCl3,R+AlCl4-,络合物,+R+,-H+,（4）傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+(CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30%70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl+AlCl3或浓H2SO4,+HCl,+DCl,+HCl+AlCl3,+AlCl-4,-络合物,AlCl3,AlCl3,+AlCl-4,（5）烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,1C6H6+CH2=CH2,2C6H6+CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3C6H6+,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,CH2Cl2C6H5CH2C6H5C6H6+ClCH2CH2ClC6H5CH2CH2C6H5CHCl3(C6H5)3CHCCl4(C6H5)3CCl,AlCl3,4用傅-克烷基化反应来制备多苯代脂烃，但是苯要大大过量。,11.10.2傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物酰基化试剂,+,+HCl,（2）反应式,（1）定义：,催化剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）,讨论,催化量,催化量,（3）反应机理,+AlCl3,+AlCl-4,AlCl3,+,-AlCl-4,+,+H+,AlCl-4+H+,AlCl3+HCl,（4）傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3(2mol),+CH3COOH,85%,（5）傅-克酰基化反应的应用,*1制备芳香酮,*2制备直链烷烃,+,AlCl3,OrZn-Hg/HCl,NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC,11.1.1氯甲基化反应11.1.2Gattermann-Koch反应,11.11氯甲基化反应与Gattermann-Koch反应,11.1.1氯甲基化反应,芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下,在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。,+HCHO+HCl(浓),ZnCl260oC,HCl,（2）反应式：,（1）定义：,11.11氯甲基化反应与Gattermann-Koch反应,（3）反应机理,H2C=O+H+,H2C-OH,-H+,HClZnCl2,+,（4）应用,ArH+HCHO+HCl(浓),ArCH2Cl,NaOH,ArCH2OH,O,ArCHO,KCN,ArCH2CN,H3O+,ArCH2COOH,RMgCl,ArCH2R+MgCl2,NH3,ArCH2NH2,R3N,ArCH2N+R3Cl-,H2,Pd-C,ArCH3+HCl,ArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2都能被氢解。,+HCHO+HCl(浓),ZnCl2,取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。,11.11.2加特曼-科赫反应,等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物发生亲电取代导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。,+CO+HCl,AlCl3-CuCl2,+CO+HCl,AlCl3-CuCl2,HSO3Cl+HCOOH,+H2SO4,CO+HCl,不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。,（1）定义,（2）反应式,试剂的制备,11.12苯环上多元亲电取代的经验规律,20%,43%,17%,19%,两个间位定位基定位方向矛盾时，服从强的定位基。,两个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,利用定位效应解决合成问题,硝化-氯化,氯化-磺化-硝化-去磺化,硝化-氧化,氧化-硝化-溴化,（i）萘亲电取代反应的讨论,萘的位比位更易发生亲电取代反应。,（1）萘的亲电取代反应,11.13萘、蒽和菲的亲电取代反应,共振论的解释,位取代两个共振式都有完整的苯环,位取代只有一个共振式有完整的苯环,分子轨道理论的解释,HOMO轨道的位电子云密度高，所以位的亲电取代是动力学控制的反应,位的空阻比位大，所以位的亲电取代是热力学控制的反应,（ii）萘的硝化和卤化,（iii）萘的磺化,（iv）萘的酰基化,（v）萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。-位优于-位。,从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,（vi）萘环取代反应实例,Cl2,I2（催）,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生侧链卤化，因为环本身活泼,1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅-克烷基化反应5傅-克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼-科赫反应8多元芳香亲电取代反应的经验规则,芳香亲电取代反应的应用,合成各种芳香化合物,11.14芳香烃的来源,1煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%)(煤的0.3%),干馏,（18451940年期间）,2石油60150oCC5C7组分芳香化合物（20世纪40年代起）,分馏,500oC加压重整,重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,哈沃斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原89%,PPA79%,Zn-Hg/HCl,Se(orPd),1CH3MgX2H2O,Pd-C89%,11.15傅-克酰基化反应和脱氢反应在合成稠环体系时的作用,11.16冠和六苯并冠体系的合成方法,艹,艹,11.17休克尔规则和非苯芳香体系,（1）非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有4n+2(n=0,1,2.)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,（2）休克尔规则,（3）单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5，SO2,75oC,2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5,S