2020年高中化学竞赛有机化学 第17章胺

第17章胺,17.1胺的分类17.2胺的结构17.3胺的物理性质胺的反应17.4胺的成盐反应四级铵盐的应用17.5四级铵碱和霍夫曼消除反应17.6胺的酰化、兴斯堡反应17.7胺的氧化和科普消除17.8胺与亚硝酸的反应17.9重氮甲烷,本章提纲,胺的制备17.10氨或胺的烷基化17.11盖布瑞尔合成法17.12用醇制备17.13含氮化合物的还原17.14醛、酮的还原氨（胺）化17.15从羧酸及其衍生物制胺,本章提纲,17.1胺的分类,根据氮上取代基的数目，胺可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。,RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-一级(伯)胺二级(仲)胺三级(叔)胺四级(季)铵盐四级铵碱,CH3CH2NHCH3CH2CH3ArNH2脂肪胺芳香胺,根据烃基的不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺。,甲胺苯胺甲基乙基环丙胺,胺命名的练习：下面是若干胺类化合物的结构和名称，请同学结合实例复习第二章，总结胺类化合物的命名规律。,1普通命名法,NH2既可以作为取代基命名，也可以作为主官能团命名，作为主官能团命名时，选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位。,甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2.IUPAC命名法：,2,5-双(三氟甲基)苯胺,3.胺盐和四级铵化合物的命名：,甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐,TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydroxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵,（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,17.2胺的结构,E=25.104kJmol-1,已拆分出一对对映体,（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。（在室温一对对映体能迅速转换）,17.3胺的物理性质,低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；,胺的红外和核磁共振谱见第5章。,胺的光谱特征,17.4.1胺的碱性17.4.2胺与酸的成盐反应17.4.3四级铵盐及其相转移催化作用,17.4胺的成盐反应四级铵盐的应用,胺的反应,（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺,17.4.1胺的碱性,17.4胺的成盐反应四级铵盐的应用,综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：321,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,（4）芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电子对能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。,(2),(1),（2）比（1）的碱性强4万倍,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO-+NH3R,RNH2+CH3COOH,17.4.2胺与酸的成盐反应,CH3NH3Cl-,CH3NH2+HCl,+,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,胺与无机酸成盐反应的应用,不溶于水溶于水不溶于水溶于水,1.用于分离提纯,2.用于鉴定,+,-,非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。,许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。,有机酸（）+光活性有机胺（-）外消旋体,有机酸（-）,铵盐,（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺,有机酸（+）,HCl,HCl,3.析解消旋体,（2）四级铵盐的特点：*1.呈固体*2.具有离子化合物的性质*3.遇碱形成四级铵碱,（1）四级铵盐的制备：由三级胺和卤代烃反应制备。,四级铵盐,四级铵碱,17.4.3四级铵盐及其相转移催化作用,1四级铵盐,肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-,正性基团大,负性基团大,（3）四级铵盐的应用：,1*做表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）,2*作相转移催化剂,相转移催化剂：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。,2相转移催化反应,相转移催化剂的特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。,常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵,（1）相转移催化剂,eg2.,相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。,eg1,（2）相转移催化反应的实例,（3）相转移催化剂的使用原理（参见第十章）,请同学分析下面的实例：,1四级铵碱2霍夫曼消除反应（1）定义（2）霍夫曼消除的规律（3）霍夫曼消除反应的机理（4）霍夫曼消除反应的机理和霍夫曼规则的关系-问题的讨论（5）霍夫曼消除反应的应用,17.5四级铵碱和霍夫曼消除反应,（1）制备：,R4N+OH-+AgCl,R4N+Cl-+AgOH（或用Ag2O+H2O）,（2）性质：,1.是强碱，在水中能完全电离给出OH-2.加热发生霍夫曼消除反应,17.5四级铵碱和霍夫曼消除反应,1四级铵碱,2霍夫曼消除反应,四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应称为霍夫曼消除反应。,霍夫曼消除的一个特例：,烯烃三级胺水,（1）定义,（2）霍夫曼消除的规律,霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两种-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。,2CH3CH2CH2CHCH3,2CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3,N(CH3)3,+,C2H5OK130oC,C2H5OH-2H+,55.7%,1.3%,OH-,CH3CH2N(CH3)2,CH2CH2R,OH-,+,CH2=CH2+RCH2CH2N(CH3)2+H2O,（3）霍夫曼消除反应的机理,*1消除反应机理的分类,醇失水，三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢,分类,反应机理,实例,E1（单分子消除）,L是一个好的离去基团，L比H易离去，共轭效应控制,（双分子消除）,E2,似E1,E2,似E1cb,+,完全协同，L与H同时离去。,H比L易离去，诱导效应控制,-,热力学控制的产物。卤代烷的E2消除（符合札依采夫规则）,动力学控制的产物。四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则）,E1cb,（单分子共轭碱消除）,碳负离子很不稳定。按这种机制进行的情况很少。,-L-,(X),(-NR3),+,+,卤代烷的E2消除（符合札依采夫规则，热力学控制的产物。）,四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则，动力学控制的产物。）,为什么四级铵碱按似E1cb过渡态进行反应，产物符合Hofmann规则呢？,原因如下：（1）H2的酸性比H1大。（2）碱进攻H2空阻小。（3）碳负离子的稳定性,（4）霍夫曼消除反应的机理和霍夫曼规则的关系-问题的讨论,（4）C1-C2消除时，消除构象的数目多，消除构象的稳定性好。,C(1)-C(2)与C(2)-C(3)构象分析如下：,E2消除反应的进一步分析,100oC,碱,CH3CH2CH2CH2CH=CH2,Hofmann烯烃,L的变化规律,L,吸电子能力增强,离去能力减弱,Hofmann烯烃的含量,t-BuO-/t-BuOH,IBrClF,+NMe3,CH3O-/CH3OH,19.369.027.680.033.387.669.997.4,96.298,L吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的体积增大时，Hofmann烯烃的含量也增大。,不符合霍夫曼规则的特殊例子,Eg1.,Eg2.,eg3.,碳负离子与共轭体系相连，稳定。,eg4.,只有两个-H，两个-H均在环上。,89.5%93%,10.5%7%,霍夫曼产物,札依采夫产物,eg5.,99%,1%,+,符合霍夫曼规则,优势构象,eg6.,(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH,20%,80%,-H空阻太大时，得不到正常产物。,（5）霍夫曼消除反应的应用,*1彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。,*2应用：,将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来，有两种主要用途。,用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃,已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。,用途二：测定结构,A,B,2CH3I,AgOH,CH3I,AgOH,17.6胺的酰化和兴斯堡反应,酰基铵盐（不能析离）,NH3,R2NH,1胺的酰化,氢氧化钠或吡啶,放热反应，产物酰胺均为固体。,3o胺+磺酰氯,2兴斯堡反应,反应现象分析：,1o胺+磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺+磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）,3胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl,油状物消失,H+,-OH,定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,RNH2+,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH+,NaOH-H2O,+NaCl,R3N+,NaOH-H2O,R3N+,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,兴斯堡反应的反应式,RI,-OH,R3N+,（1）氧化胺的制备：,（2）性质：,R3N,偶极矩大，分子极性大。当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。能发生科普消除,R3NO（R3N+-O-）,氧化胺,H2O2orRCO3H,17.7胺的氧化和科普消除,1氧化胺,氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。,2科普消除反应,CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OH,E型21%67%Z型12%,150oC,反应机理,+R2N-OH,（分子内的消除）,六电子五元环状过渡态顺式消除,氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。,*1.当氧化胺的一个烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。*2.若同一个-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。,反应规律,1脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应2捷姆扬诺夫反应3蒂芬欧-捷姆扬诺夫的环扩大重排反应,17.8胺与亚硝酸的反应,17.8胺与亚硝酸的反应,1脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2,HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2,HCl,05oC,05oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar,R2NH,NaNO2,HCl,R2N-N=O,SnCl2,HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。,1o胺与HNO2的反应,重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。,重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol,反应机理,互变异构,2o胺与HNO2反应的反应机理,3o胺与HNO2反应的反应机理,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,pH大于3,2捷姆扬诺夫反应,（1）定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。,（2）反应式：,（3）反应机理,（1）定义：1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧-捷姆扬诺夫反应。,3蒂芬欧-捷姆扬诺夫的环扩大重排反应,（2）反应式,HNO2,（3）反应机理：,HNO2,-N2,重排,-H+,（4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳,HNO2,HCN,H2/Ni,CH3NO2,H2/Ni,HNO2,CH2N2,-N2,重排,*1,*2,+,正负结合,1重氮甲烷的结构2重氮甲烷的制备3重氮甲烷的反应,17.9重氮甲烷,17.9重氮甲烷,1重氮甲烷的结构,结构：线状分子偶极矩不大,分子式：CH2N2,共振式：,3原子4电子的大键,sp,sp2,sp,电负性：C（2.6）N（3.0）,CH2N2,2重氮甲烷的制备,*1.N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解,如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。,*2.N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解,3重氮甲烷的反应,（1）与酸性物质的反应,R-OH+CH2N2,R-OH+CH2N2,HBF4,R-OCH3,eg1,eg3,eg2,eg4,SN2,（2）形成卡宾的反应（光照分解）,反应机理：,其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。,CH2N2,h,R2CN2,h,（3）与醛、酮的反应,重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg1,反应机理：,普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg2,+,反应机理：,（4）与酰氯的反应-（阿恩特-艾司特反应）,反应式,加成-消除,Ag2OH2O,Ag2OROH,Ag2ONH3,重氮酮,反应机理,加成,-Cl-,-H+,H2O,Ag2O,-N2,重排,RCH=C=O,ROH,H2O,NH3,烯酮,重氮酮，中性分子,酰基卡宾,加成，互变异构,17.10氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）,SN2,RNH2+HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2+H2O+X-,NH3,RNH2+NH4X-,R4NX-,RX+NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX+2molNH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4NX-,+,-NH4X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RIRBrRClRF1RX2RX,3RX以消除为主。,胺的制备,+,氨或胺的烷基化的具体应用,1工业制备（结合高效率的分馏塔）2利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1胺,+NH3,+HBr,1mol70mol65%70%,4将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力增强，来制备3o胺。,n-C8H7Br,3利用空阻及原料配比的调节,来制备2o胺。,C6H5NH2+C6H5CH2Cl,OH-,C6H5NHCH2C6H5,4mol1mol96%,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,6介绍一个常用的四级铵盐,5制备环状胺,TEBA(氯化三乙基苄基铵),Br(CH2)nBr,NH3,(C2H5)3N+C6H5CH2Cl,Br(CH2)nBr,n=46,(C2H5)3NCH2C6H5+Cl-,17.11盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THForDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+orOH-,H2OorROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,17.12用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）,3,1,Al2O3,加压,RNH2+R2NH+R3N+H2O,2,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2+TsOH,实例,（R）,（R）,（S）,RNO2,还原剂,RNH2,硝基化合物的还原（制备1o胺）,1酸性还原剂:酸+金属（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有Ni,Pt,Pd.3碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4和B2H6不能还原硝基）,还原剂的分类,应用：制备1o胺,17.13含氮化合物的还原,腈、酰胺、肟的还原,常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OH,适用于肟的还原,RCH2NHR2胺,RCH2NH21胺,RCH2NR23胺,还原剂,还原剂,还原剂,酰胺的还原,68MPa,7580oC,Ni/H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na+C2H5OH,1胺,1胺,肟的还原,CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,B2H6/THF,RCNRCH2NH21胺,还原剂,腈的还原,1醛、酮的还原氨（胺）化2刘卡特反应3埃斯韦勒-克拉克反应,17.14醛、酮的还原氨（胺）化,醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原氨（胺）化。,17.14醛、酮的还原氨（胺）化,常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂,RCHO+NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,1醛、酮的还原氨（胺）化,2刘卡特反应,醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特