2020年高中化学竞赛有机化学 第7章卤代烃

第7章卤代烃有机金属化合物,7.1卤代烃的分类和命名7.2卤代烃的结构7.3卤代烃的物理性质卤代烃的反应7.4亲核取代反应7.5消除反应7.6亲核取代反应和消除反应的共存与竞争,本章提纲,7.7卤代烷的还原7.8卤仿的分解反应7.9卤代烃与金属的反应卤代烃在合成中的作用卤代烷的制备(自学),本章提纲,一卤代烃,按烃基的结构分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,按卤素数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃,CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform),按卤素连接的碳原子分类,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,(CH3)3CI,一级卤代烷,二级卤代烷,三级卤代烷,7.1卤代烃的分类和命名,CH2=CHX,写出下列化合物的结构式,1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷,2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷,3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷,4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷,命名实例,卤代烷的普通命名法,氟化物(fluoride),氯化物(chloride),碘化物(iodide),溴化物(bromide),CH3CH2CH2CH2Cl,正丁基氯,异丁基氟,二级丁基溴,三级丁基碘,n-butylchloride,(CH3)2CHCH2F,CH3CH2CHCH3,(CH3)3CI,Br,isobutylfluoride,sec-butylbromide,tert-butyliodide,1碳卤键的特点,成键轨道,Csp3X,等性杂化,CHCFCCCClCBrCI110139154176194214（pm）,7.2卤代烷的结构,极性共价键，成键电子对偏向X.,2键长,3偶极矩与有机分子的极性,4电负性与键的分类,C(2.5)F(4.0)Cl(3.2)Br(3.0)I(2.7)差值1.50.70.50.2,共价键,极性共价键,偶极矩的大小大体上可以表示有机分子的极性大小。,CFCClCBrCI1.51D1.56D1.48D1.29D,偶极矩,51，2-二氯乙烷的构象,有范德华吸引力有偶极-偶极排斥力,无范德华吸引力无偶极-偶极排斥力,气相：排斥力占主导地位。所以：对交叉邻交叉液相：吸引力排斥力。所以：对交叉邻交叉,稳定性判别,RBrRClRF,可极化性大的分子易发生化学反应。,7.4亲核取代反应,卤代烃亲核取代反应用于合成,底物亲核试剂生成物,CH3Br,I-（碘负离子）CH3I（碘甲烷）H2O（水）CH3OH（甲醇）HO-（羟基负离子）CH3OH（甲醇）CH3O-（甲氧基负离子）CH3OCH3（二甲醚）,CH3COO-（乙酰氧基负离子)CH3COOCH3（乙酸甲酯）NH3（氨）CH3+NH3Br-（溴化甲铵）(CH3)3N（三甲胺）(CH3)4N+Br-（溴化四甲铵）,底物亲核试剂生成物,CH3Br,-ONO2（硝酸根负离子）CH3ONO2（硝酸甲酯）-NO2（亚硝酸根负离子）CH3NO2（硝基甲烷）-N3（叠氮基负离子）CH3N3（叠氮甲烷）,-CN（氰基负离子）CH3CN（乙腈）-CCCH3（1丙炔基负离子）CH3CCCH3（2丁炔）-CH(COOCH3)2CH3CH(COOCH3)（丙二酸二甲酯负离子）（甲基丙二酸二甲酯）,底物亲核试剂生成物,CH3Br,-SH（巯基负离子）CH3SH（甲硫醇）-SCH3（甲硫基负离子）CH3SCH3（甲硫醚）-SCN（硫氰基负离子）CH3SCN（硫氰酸甲酯）,-S(CH3)2（二甲硫醚）(CH3)3S+Br-（溴化三甲基锍）-P(CH3)2（三甲膦）(CH3)4P+Br-（溴化四甲基鏻）,碘代烷与三级卤代烷在室温即可与硝酸银的酒精溶液反应生成卤代银沉淀，一级、二级氯代烷和溴代烷则需要温热几分钟才能产生卤代银沉淀。苯甲型及烯丙型卤化物的卤素非常活泼，与硝酸银的醇溶液能迅速地发生反应；卤素直接连接于双键及苯环上的卤化物则不易发生此反应。两个或多个卤原子在同一碳上的卤代烷，也不起反应。,烃基结构相同时,反应活性次序是RIRBrRCl。卤原子相同，烃基结构不同时，反应活性次序是321。,卤代烃亲核取代反应用于鉴别,7.5消除反应,关于卤代烃消除反应的机理、区域选择性和立体选择性参见6.9。,卤代烃的消除反应可以用来制备烯烃、炔烃和共轭烯烃。例如：,7.6亲核取代反应和消除反应的共存与竞争,一级卤代烃与亲核试剂发生SN2反应速率很快，因此消除反应很少，只有存在强碱时才可发生。但在位上有活泼氢的一级卤代烃，例如苯甲型和烯丙型卤代烃则会提高E2反应的速率。见表74,二级卤代烃及位上有侧链的一级卤代烃，由于空间位阻增大和氢增多，SN2反应速率变慢而E2反应的竞争力增大，此时试剂和溶剂对反应的方向影响很大。低极性溶剂、强亲核试剂有利于SN2反应，低极性溶剂、强碱性试剂有利于E2反应。见表75,三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应，一般得到SN1和E1的混合产物。在单分子反应中SN1和E1反应混合物之比，主要决定于烷基的结构，取代基的空间体积大，有助于进行消除反应。但如有强碱甚至弱碱存在，三级卤代烷主要发生E2反应，见表76,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。,离去基团的离去能力影响反应速率。试剂亲核性强弱影响产物比例。,E1反应机理和SN1反应机理的比较,E2反应机理,SN2反应机理,=,进攻-H,=,进攻-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,E2反应机理和SN2反应机理的比较,方程式：,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI(易)RBrRCl(难),1酸性还原剂：HI，Zn+HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn+HCl,RX,RI,RH+I2,HI,HI,HX,-HX,注意干扰基团，例如：NO2,7.7卤代烷的还原,RX(orArX),H2/Pd*,RH(orArH),*PdC,Ni,Pt,特点选择性差。,H2/PdC,适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。,2中性还原剂催化氢化,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。,H2/PdC,*OH，NH2,90%,催化氢解,（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂,(CH3)3CX(CH3)3CH,NaBH4,特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX、3oRX、醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。,3碱性还原剂,（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3,72%,特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。CH3X1oRX2oRX注意：必须在无水介质中进行。,LiAlH4+H2O,LiOH+Al(OH)3+H2,还原机理,（3）Na的液氨溶液,Na+NH3(液),1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X连在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。,氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。,CHCl3+O2,ClCOOH,Cl,Cl,-HOCl,ClCCl,O,光气,ClCCl+2C2H5OH,通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。,C2H5OCOC2H5+2HCl,O,碳酸二乙酯,O,7.8卤仿的分解反应,7.9.1有机金属化合物的命名7.9.2有机金属化合物的结构7.9.3有机金属化合物的物理性质（自学）7.9.4格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。2格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备3卤代烃与有机金属化合物的偶联反应,7.9卤代烃与金属的反应,卤代烃可以和许多金属元素作用，生成金属与碳直接相连的一类化合物，称为有机金属化合物。用RM表示，M为金属。,7.9卤代烃与金属的反应,(CH3)4Si四甲基硅烷tetramethylsilane,CH3Li甲基锂methyllithium,CH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride,(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury,7.9.1有机金属化合物的命名,有机金属化合物可以按下面三种模式命名,三中心两电子键,O(C2H5)2,O(C2H5)2,R,X,格氏试剂,7.9.2有机金属化合物的结构,7.9.3有机金属化合物的物理性质（自学）,与H2O的反应,RMgX+HOHRH+HOMgX,RLi+H2ORH+LiOH,其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。,ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H,7.9.4格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质,1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。,应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。,CH3MgX+HOHCH4+HOMgX,CH3Li+ROHCH4+ROLi,应用二：还原卤代烃,RX+MgRMgXRH+HOMgX,无水乙醚,H2O,格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用,应用三：制备高级炔烃,CH3CH2CH2MgBr+CH3CCH,CH3CCMgBr+CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,应用四：在分子中引入同位素,RMgX+D2ORD,与O2的反应,RMgX+O2ROOMgX2ROMgX,RMgX,RLi+O2ROOLi,与CO2的反应,H2O,H2O,格氏试剂的制备,（1）制备：,无水乙醚，35oC,（2）机理：,R-XR+X（在金属表面产生）,Mg,X+MgXMgRMgX+X,RX,（3）分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无活泼氢、无氧、无二氧化碳、低温。*反应活性：RIRBrRCl,醚,80%,2格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备,有机镉试剂的制备,2RMgX+CdCl2R2Cd+2ClMgX,（1）制备：,CH3(CH2)3Br+Li,CH3CH2CH2CH2Li,无水乙醚,-10oC,80%90%,(CH3)3CCl+2Li,(CH3)3CLi+LiCl,-30oC,无水乙醚,+C4H9Li,+C4H9I,（2）机理：,（3）情况分析：基本与格氏试剂相同*1不用RI*2尽量不用2oRX，3oRX,R-X+Li,R+X-+Li+,R+XLi,Li,RLi,有机锂试剂的制备,+LiBr,RLi+CuX,RLi+RCu,RCu+LiX,R2CuLi,二烃基铜锂的制备,金属有机化合物中的烃基带有负性，具有很强的亲核性和碱性。作为一个碱性试剂，它能与含活泼氢的化合物发生酸碱反应，也可以使三级卤代烃发生消除反应。作为一个亲核性试剂，它可以参与亲核取代反应。也可以参与亲核加成反应。,3.卤代烃与有机金属化合物的偶联反应,（i）有机金属化合物的亲核性,亲核取代反应,亲核加成反应,（ii）有机金属化合物的偶联反应,通过SN反应，卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基用碳碳键连接起来，形成了一个新的分子，称这类反应为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。,这是制备高级烃类化合物的重要方法。,（1）格氏试剂、有机锂试剂、有机镉试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联,RMgX+RX,R-R+MgX2,对RX的要求,3oRX(产率不高),CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X,RLi,R2Cd,R2CuLi,RCu+LiX,CdX2,LiX,酰卤,1oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X,格氏试剂与一级、二级卤代烃的偶联要在零价钯的催化作用下进行,二烃基铜锂与卤代烃偶联的实例,（2）炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX),（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。,RCCNa+C2H5BrRCC-C2H5,2RCCCuRCC-CCR,空气,（4）武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX),2RX+2NaR-R+2NaX,2Na,+NaCl+NaBr,（5）Fraund反应（制备环状化合物）,(CH3)2CCH2CHCH3,Br