高中化学竞赛有机化学第10章_醇酚醚

第十章醇、酚、醚(alcohol,phenol,ether),第一节醇一、分类及命名二、醇的物理性质三、醇的光谱性质四、醇的结构五、醇的化学性质六、醇的制备七、重要的醇第二节消除反应一、-消除二、-消除,第三节酚一、酚的结构及命名二、酚的物理性质及光谱性质三、化学性质四、苯酚（酚类）的制备第四节醚一、醚的结构、分类与命名二、物理性质与光谱性质三、化学性质四、醚的制备五、大环多醚,一、分类及命名1.分类根据-碳的类型分类（最重要）：1醇（伯醇）RCH2OH2醇（仲醇）R2CHOH3醇（叔醇）R3COH根据羟基数目或烃基类别分类（自学）。,第一节醇,2.命名,（1）普通命名法“某（基）醇”（基字省去）示例：CH3OH甲醇CH3CH2CH2OH丙醇（2）俗名木精CH3OH酒精C2H5OH甘醇HOCH2CH2OH甘油HOCH2CH(OH)CH2OH肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH巴豆醇CH3CH=CHCH2OH,（3）系统命名法,从靠近OH一端编号，醇为母体。,4-甲基-5-氯-3-己醇,4-苯基-3-戊烯醇,2-苯基-5-氯-2-戊烯,（饱和脂肪醇）,（不饱和脂肪醇）,（注意编号原则与卤代烃、烯烃区别！）,多官能团分子,邻羟基苯磺酸（不是醇）,对硝基苯甲醇,3-甲基-5-氯环己醇,(1S,3S)-3-甲基-1-乙基环己醇（脂环醇）,（芳香醇）,（脂环醇）,（4）衍生物命名法,3-羟甲基-1,7-庚二醇,5-羟基己醛,看作甲醇的衍生物，例如：,甲基异丙基甲醇,练习：,二、醇的物理性质,1.沸点醇分子之间能形成氢键，沸点比和它相对分子质量相近的烷烃高得多。,2.水溶性,醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,3.醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。例如：MgCl26CH3OH、CaCl24C2H5OH结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。a.利用这一性质，可以使醇和其他有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。b.不能使用MgCl2和CaCl2干燥醇。,其他物理性质自学,三、醇的光谱性质,1.IROH36403610（游离态，峰尖）36003200（缔合态，峰宽）C-O12001000（不特征）,2.1HNMR,OH：0.54.5含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被CH2上的H裂分，也不裂分CH2。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）R*OH*+ROHR*OH+ROH*,四、醇的结构,1.大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连（烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连）。2.根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。3.一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对位交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成盐,酯化反应,结构决定性质,五、醇的化学性质,1.与活泼氢的反应,亲核试剂碱性试剂,强碱性试剂！但亲核性相对弱一些！,还可以与其他金属，如Mg、Al等反应。,其他注意要点：,醇钠的碱性(CH3)3CONaC2H5ONaCH3ONa醇的酸性CH3OHC2H5OH(CH3)3COHpKa：15.0915.9319反应活性CH3OH1ROH2ROH3ROH,2.与HX反应,ROH：,反应活性HX：,HIHBrHCl,烯丙式醇3ROH2ROH1ROH,注意条件对比：,卢卡斯（Lucas）试剂,卢卡斯试剂反应，用于鉴别伯、仲、叔醇。,现象：立即浑浊分层。,现象：反应片刻才变浑浊分层。,不反应,反应历程,对1醇，发生SN2反应：,对2醇、3醇、烯丙醇、苄醇，发生SN1反应：,SN1反应特征：有重排产物,重排生成最稳定的碳正离子C+,最稳定的碳正离子,重排产物,三种重排可能,对-C上取代基多的伯醇：-C上取代基多，阻碍了溴从背面进攻，不易发生SN2，所以按SN1，并发生了重排：,伯醇特例也会发生SN1反应,3.生成卤代烃的反应,常用的卤化试剂：PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI3,由醇制备氯代烃的另一方法：,4.生成酯的反应,（1）有机酸酯,（2）硫酸酯,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯（剧毒）常用的甲基化试剂,应用举例：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备,（3）磺酸酯,Ts：tosyl对甲苯磺酰基,（4）硝酸酯,三硝酸甘油酯炸药、医药？,（5）磷酸酯,5.脱水反应,分子内脱水,反应历程：生成碳正离子的历程,碳正离子反应活性：321,碳正离子的稳定性：321,观察点：反应温度试剂浓度,脱水取向：遵循札依采夫规则,副反应重排,写出下列反应的可能过程。,思考题,（2）分子间脱水,反应历程：,温度低利于生成醚，温度高利于生成烯。3醇主要产物为烯。,6.氧化和脱氢,氧化,氧化剂：,氧化产物与醇结构相关,脱氢,1醇醛,2醇酮,7.多元醇的反应,1,2-二醇与HIO4反应,用途：反应定量进行，可测定邻二醇的含量；鉴别1,2-二元醇。,推导二醇结构,例：,注意：非邻二醇不断！,推导二醇结构示例：,注意：反应定量进行，断几处邻二醇，用多少摩尔HIO4（有要求时要注明！）。,甘油铜反应,频哪醇重排碳正离子C+历程（重要）,(4)频哪醇重排通式,四烃基乙二醇频哪醇（pinacol）,频哪酮（pinacolone）,反应中烃基转移，碳架变化，称为频哪醇重排（历程与前讲述的碳正离子重排类似）。,思考题：,六、醇的制备,1.由烯烃制备烯烃水合,注意：反应式分开写时谁与C相连！,特点：立体专一性，H和OH为顺式加成上去,表观上反马氏规则，实际上遵守！,硼氢化-氧化反应,2.卤代烃水解,2和3卤代烃易消除，水解时选弱的碱性试剂。,RX：烯丙式等易得到的卤代烃。,3.格氏试剂法,注意：1.反应为分步进行，反应式连写时注意规范！2.使用不同的试剂与格氏试剂反应，可以达到不同的目的。,产物中含羟基的部分为原料羰基化合物,1醇,2醇,3醇,增加2个碳的1醇,例如：制备,制备叔醇，可选酮，切割产物，含-OH的部分为酮，有两种切割方法。方法一：,方法二：,注意：制备格氏试剂的原料中不能有COOH、OH、CO、NH2、COOR、SO3H、NO2、,4.醛、酮还原,此法能不能制备叔醇？,七、重要的醇,1.甲醇俗名：木精性质：易燃、毒性工业制备：,2.乙醇,俗名：酒精制备：乙烯水合（直接水合和间接水合）注意：实验室和工业制备无水乙醇的方法。用途：乙醇汽车生化原（燃）料绿色化学,3.乙二醇,俗名：甘醇用途：涤纶原料、汽车防冻剂制备：乙烯氧化（绿色化学工艺）,其他1,2-二醇的制备：,传统的乙二醇工艺不符合绿色化学,4.丙三醇,俗名：甘油用途：医药、炸药原料，化妆品保湿剂工业制备：不符合绿色化学工艺！,-消除：-消除：-消除：,第二节消除反应(eliminationreaction),一、-消除,1.两种反应机理单分子消除机理E1第一步：,第二步：,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,E1特点：,一级反应：v=k(CH3)3CBr决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似）常有重排产物竞争反应：SN1,双分子消除机理E2,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,E2特点：,二级反应：v=kCH3CH2CH2BrC2H5O-无中间体的协同反应，无重排产物竞争反应：SN2,2.消除反应的取向及活性,取向原则：一般情况下，遵守札依采夫规则，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。根本原因：烯烃的稳定性决定了消除的取向。例：,消除反应的取向实例：,以下情况较为特殊：,碱体积大，札依采夫产物少-H空阻大，札依采夫产物少,反应活性,总原则：烃基活性：烯丙式321对烯丙式卤代烃，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大。对E1，321的原因是：碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性注意：SN1时活性顺序也为321,对E2，321的原因是：,-C上所连烃基多，-H数目越多，被B进攻的概率（机会）越多。例如：,-H数目：963烯烃稳定性：,（注意：SN2时活性顺序为123）,3.E2消除反应的立体化学,反式消除顺式消除,通常，反式共平面消除，比顺式容易。,反式消除容易的原因：,共平面消除符合键形成的要求。,反式时，B与L距离大，L对B斥力小，使B易接近-H。,反式构象比顺式构象稳定。,E2反式消除立体化学实例：,温馨提示：立体化学的表达离不开Fischer式、锯架式！,思考题：,完成下列反应式，写出其立体构型。,温馨提示：把Fischer式变成锯架式，使溴和-H处于反式！,4.消除反应与亲核取代反应的竞争,反应物结构的影响1卤代烃一般以取代（SN2）为主，强碱、弱极性溶剂下以消除为主（E2）。例如：,对于特殊的1卤代烃：,a.含活泼-H（如为烯丙氢）的1卤代烃，以消除为主。,b.-C上有支链的1卤代烃，以消除为主。,3卤代烃,以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。,2卤代烃,选择性介于3和1之间；强碱（如NaOH/EtOH、NaNH2等），或-C上有支链时，以消除为主。,消除倾向增加,取代倾向增加,CH3123,试剂性质的影响,基本原则：A.碱性强，浓度高，体积大，有利于消除。B.亲核性强，浓度低，有利于取代。常见试剂的碱性：,因此：是好的消除试剂；是典型的亲核试剂；又消除又取代。,其他因素对竞争反应的影响,（3）溶剂极性溶剂极性大，有利于取代。如：NaOH/H2O溶剂极性小，有利于消除。如：NaOH/EtOH（4）反应温度反应温度高，有利于消除；反应温度低，有利于取代。如：乙醇的脱水反应,二、-消除,1.卡宾（carbene）的生成,卡宾,二氯卡宾,（2）三氯甲烷的-消除生成二氯卡宾,（1）重氮甲烷的分解也能生成卡宾,重氮甲烷是一种黄色的高毒性的且具有爆炸性的气体！,卡宾是一种活泼中间体R2C:,中心碳具有六电子结构，为缺电子的亲电试剂，可与烯烃反应。,2.卡宾的反应,与C=C加成，形成三元环（顺式加成）,二碘甲烷在锌粉（用铜活化）作用下生成ICH2ZnI(Simmons-Smith试剂），该试剂是类卡宾试剂，具有卡宾的性质，可与烯烃反应生成立体专一性的环丙烷类化合物，可避免使用高毒性的重氮甲烷。,1996年成功合成具有高杀菌活性的天然产物FR-900848，该分子中有5个三元环，是用Simmons-Smith试剂合成的。,插入反应,卡宾插入CH、CO、CX等键中,与环加成反应相比，卡宾的插入反应意义不大！,一、酚的结构及命名1.结构,（1）p-共轭使O-H键极性加强易断裂，有酸性；（2）p-共轭使苯环上电子云密度增大，亲电活性增加。,第三节酚,2.酚的命名,芳基+酚=xx酚注意：酚与芳香醇相区别！自学,二、酚的物理性质及光谱性质1.物理性质注意：颜色，应用与性质的关系。2.光谱性质思考：HO、ArH、Ar的IR、HNMR特征吸收各是多少？自学,三、化学性质,1.酚羟基的反应酸性,原因：p-共轭，使OH极性加强，故H易离解；解离后，p-共轭，使酚负离子的负电荷分散在整个共轭体系而稳定。,酚酸性大小的比较：,2个排序：,pKa7.1510.269.384.090.25,与FeCl3反应,用于鉴定酚（注意：不同的酚，颜色不同！）用于鉴定烯醇式结构,醚的生成,用途之一：保护酚羟基,2.芳环上的反应,卤代,非常灵敏鉴定苯酚的方法之一,A.溴代：,酚羟基活性太高，因此：,制备一溴苯酚时，必须用非极性溶剂（或其他试剂）。例如：,B.氯代,五氯酚（杀菌剂）,应用：合成（植物激素2,4-D）,2,4,5-三氯苯酚（2,4,5-TCP),2,4,5-三氯苯氧乙酸（2,4,5-T),2,4,5-T和2,4-D都是除草剂，前者在生产的过程中生成剧毒的二噁英（dioxin）。,TCDD的毒性（致死剂量）是马钱子碱的500倍，是NaCN的十万倍。并具有胚胎毒性（致畸性）、致癌性等毒性。,硝化,条件不同，产物不同！,问题：为什么对硝基苯沸点高？为什么可用水蒸气蒸馏法分离两者？,产率低！,分子内氢键分子间氢键,高产率制备苦味酸的方法：,要避免羟基的氧化！利用了磺酸基“能上能下”的性质进行保护和定位！,亚硝化,酚还可磺化（如苦味酸的制备中）酚还可酯化（如阿司匹林的制备）酚还可烷基化、酰基化。,缩合,用于制备酚醛树脂（电木、胶黏剂等）,3.氧化,后者应用于照相,四、苯酚（酚类）的制备,1.磺化碱熔法,特点：设备简单，副产物循环使用，但操作工序多，不连续化，硫酸腐蚀设备。,2.氯苯水解法,当苯环上有吸电子基时，易水解，因此制备此类酚时不需高压。,3.异丙苯氧化法,优点：原料易得，副产物丙酮是重要的化工原料“一举两得”。机理：涉及“过氧化氢重排历程”。思考题：由苯和丙烯合成苯酚和丙酮。,一、醚的结构、分类与命名1.结构：,2.命名：R=R，简单醚：（二）某醚RR，混合醚：某某醚R与R相连，环醚：环氧某烷自