2020年高中化学竞赛有机化学 第8章烯烃

第8章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成,8.1烯烃的分类8.2烯烃的结构特征8.3烯烃的物理性质8.4烯烃的亲电加成8.5烯烃的自由基加成反应8.6烯烃的氧化8.7烯烃的硼氢化-氧化反应和硼氢化-还原反应,本章提纲,8.8烯烃的催化氢化反应8.9烯烃和卡宾的反应8.10烯烃-氢的卤化8.11共轭双烯的特征反应8.12共振论简介8.13分子轨道理论对共轭多烯的处理8.14烯烃的聚合橡胶8.15烯烃制备方法的归纳,本章提纲,8.1烯烃的分类,CH3CH=CHCH2CH2CH3,单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭烯烃是最重要的多烯烃。,单烯烃,双烯烃,多烯烃,8.2烯烃的结构特征,8.2.1单烯烃的结构特征,1双键碳是sp2杂化2键是由p轨道侧面重叠形成3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体,碳碳双键是由一根键和一根键共同组成的。,C=C134.6pm134.7pm99%的一对苏型外消旋体：,C反式加成,1*要画成扩张环。2*加成时，溴取代那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。3*双键碳上有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象的产物生成。6*原料要尽可能取优势构象。,环己烯衍生物加溴时要注意如下问题,扩张环,非扩张环(不稳定）,a直键a假直键e平键e假平键,环己烯的构象,1*要画成扩张环,环己烯的加溴反应,2*加成时，溴取代那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。,6,6,1,2,3,4,5,6,6,6,5,5,5,4,4,4,3,3,3,1,1,1,2,2,2,1,2,3,4,5,1-甲基环己烯的加溴反应,2*加成时，溴取代那两个直立键，要符合构象最小改变原理3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性,（S）-3-甲基环己烯的加溴反应,4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象的产物生成,双邻位交叉构象,*,*,Br2,Br2,(S)-4-甲基环己烯的加溴反应,优势构象,非优势构象,(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主),(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次),6*原料要尽可能取优势构象,加氯与加溴反应机理的比较,反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,。,一般情况，加溴、加氯主要通过环正离子中间体进行。特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过离子对或碳正离子中间体进行。,8.4.3烯烃与氢卤酸的加成碳正离子中间体机理,反应式,CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2,反应机理,X,CH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2,X,X-,慢,+,A速控步是亲电的B反应具有区域选择性C反应分两步进行，中间体是碳正离子,*1速率：HIHBrHCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2,A速控步是亲电的,B反应具有区域选择性,区位选择性区位专一性马尔可夫尼可夫规则,烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则,CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3,F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl,Br,100%,Cl,NC-,(CH3)3N+-,主要产物（25%）,CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr,CH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3,HAc80%,重排,(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3,HBr,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,负氢转移,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基转移,C反应分两步进行，中间体是碳正离子,40%,60%,H+,Cl-,Cl-,H+,Cl-,Cl-,反应的立体选择性问题,HX,+,顺式加成产物,反式加成产物,H+,HBr,反式加成产物,反式加成,顺式加成,优势构象,热力学稳定,8.4.4烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应,（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。,CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。,（4）在合成中的应用不同,CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HCH3CH2OH,CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH,H2O,H2O,加HX制卤代烃加HOH制醇加ROH、ArOH制醚加HOSO2OH、RCOOH制酯,8.4.5烯烃与次卤酸的加成,反应式,+H2O+X2,（HO-X+）,1符合马氏规则2反式加成,类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯),反应机理,机理1：,+X2,X-,H+,机理2：,H2O+X2,HX,HOX,HO-+X+,X+,-OH,氯或溴在稀水溶液中或在碱性稀水溶液中可与烯烃发生加成反应，得到卤代醇：,反应过程可能首先形成环卤翁离子，然后HO或H2O再与环卤翁离子反应，得反式加成产物。反应遵守马氏规则。,钅,钅,8.5烯烃的自由基加成反应,烯烃受自由基进攻而引发的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br,过氧化物或光照,2反应式,1定义,3反应机理,链增长CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br,链终止：（略）,4反应规则过氧化效应（卡拉施效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应。,（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。,判断哪根键首先断裂的原则,*1生成最稳定的自由基H-CCl3414.2kJmol-1CCl3CHCl2CH2ClCH3,*2最弱的键首先断裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3CCl3284.5kJmol-1339.0kJmol-1217.6kJmol-1,光照,5自由基加成的适用范围,8.6.1烯烃的环氧化反应8.6.2烯烃被KMnO4氧化8.6.3烯烃被OsO4氧化8.6.4烯烃的臭氧化反应,8.6烯烃的氧化,8.6.1烯烃的环氧化反应,C6H5COOCC6H5+CH3ONa,C6H5COOH,CH3COHCH3COOH,=,=,=,=,=,=,=,O,O,30%H2O2，H+,O,O,CHCl3,-50oC,C6H5COCH3+C6H5COONa,O,O,O,H+,过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。,实验室常用过氧化物来制备过酸。,制备,（1）过酸的定义和制备,定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。,8.6烯烃的氧化,（2）环氧化合物,1,2-环氧丙烷,2,3-环氧丁烷,n,n+1环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。,慢，亲电加成,快,反应机理,+CH3CO3H,+CH3CO2H,（3）环氧化反应,定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。,速率问题,双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。,环氧化反应的几点讨论,（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。,（2）若产物是对称的，只生成一种产物。若产物是不对称的，可得一对旋光异构体。,+CH3CO3H,+CH3CO2H,+CH3CO2H,+CH3CO2H,NaCO3,+,99%,1%,（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。,反应中的立体化学问题,（4）1,2-环氧化合物的开环反应,1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应.碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。,在酸催化作用下的开环反应机理如下：,CH3COOH,30%,H2O2,H+,-OOCCH3,H2O，,H+or-OH,+C6H5COOOH,Na2CO3,+C6H5COONa,溶于水相,反型开环,+,8.6.2烯烃被KMnO4氧化,冷，稀，中性或碱性KMnO4,热，浓，中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,+CH3COOH,+CH3COOH,8.6.3烯烃被OsO4氧化,氧化反应的应用1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置,KMnO4或OsO4,从空阻小的方向进攻,CH3CO3H,H+,-H+H2O,8.6.4烯烃的臭氧化反应,含6%8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+O3,68%,低温，惰性溶剂,二级臭氧化合物,H2O,H2O2,Zn(OH)2,Zn,CH3SCH3,CH3SCH3,=,O,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应,O3,Zn,H2O,RCHO+,+Zn(OH)2,CH3SCH3,H2O,RCHO+,+CH3SCH3,O,H2Pd/C,RCH2OH+HOCHRR”+H2O,LiAlH4orNaBH4,RCH2OH+HOCHRR”,烯烃的臭氧化反应的应用,（1）测定烯烃的结构,（2）由烯烃制备醛、酮、醇,(CH3)2C=CH2,O3,H2O,Zn,(CH3)2C=O+CH2O,H2O,Zn,O3,8.7烯烃的硼氢化-氧化反应和硼氢化-还原反应,8.7.1甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,H3BTHFH3BOR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中,8.7.2-8.7.4硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,(CH3CH2CH2)3B,THF,H2O2,HO-,H2O,RCOOH,3CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应,3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应,CH3CH=CH2+BH3,硼氢化反应的机理,CH3CH=CH2+H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,HBH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子,负氢与正碳互相吸引,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性：反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,硼氢化-氧化反应的应用,*1CH3CH=CH2,B2H6,H2O2，HO-,H2O,CH3CH2CH2OH,*2,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*3,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*4,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*5,CH3CH=CHCH2CH3,B2H6,H2O2，HO-,H2O,CH3CH2CHCH2CH3+CH3CH2CH2CHCH3,OH,OH,硼氢化-还原反应的应用,B2H6,RCOOH,8.8烯烃的催化氢化反应,烯烃的加氢,催化氢化,二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）,异相催化氢化（吸附加氢）,均相催化氢化（络合加氢）,反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：PtPdNi,反应的立体化学*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先,8.9.1卡宾的定义和结构8.9.2卡宾的制备8.9.3卡宾的反应,8.9烯烃和卡宾的反应,电中性的含二价碳的化合物称为卡宾,8.9.1卡宾的定义和结构,卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体,8.9烯烃和卡宾的反应,卡宾的结构,母体卡宾,不活泼的卡宾,能量逐渐降低,H2C:ROOCCH:PhCH:BrCH:ClCH:Br2C:Cl2C:,8.9.2卡宾的制备,（1）-消除,HCCl3,Cl2C:+HCl,t-BuOK(orKOH),t-BuOK,反应机理,HCCl3,t-BuOK,t-BuOH,Cl2C-:,Cl,低酸性溶剂,Cl2C:+Cl-,Cl2C:+Cl-+CO2,-,（2）某类双键化合物的裂分,h,h,H2C:+CO,H2C:+N2,8.9.3卡宾的反应,反应物反应物,单线态卡宾三线态卡宾sp2sp,以单线态参与反应,衰变,以三线态参与反应,以单线态参与反应,以三线态参与反应,（1）对双键的加成反应,+CHBr3,(CH3)3COH,(CH3)3COK,*1,*2,CH2=CH-CH=CH2+:CH2,:CH2,*3,CH2=C=CH2+:CH2,:CH2,主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳三键的加成也有报道。,*4,+2:CH2,*5,*6,+:CH2,+:CHCOOC2H5,Cu,（2）对C-H键的插入反应,:CH2易发生插入反应,单线态卡宾的反应过程为,三线态卡宾的反应过程为,+:CH2,+CH2,+,CH3,+,CH3,自旋转化,结合,CH2N2,h,加成反应产物,+,+,+,插入反应产物,26%11%26%37%,实例,（3）重排,R-CH=C=O,（4）类卡宾与碳碳双键的加成反应,定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。最常用的类卡宾是ICH2ZnI。,制备,CH2I2+Zn(Cu),ICH2ZnI,类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理,乙醚,+ZnI2,无插入反应,反应特点,*1反应条件温和*2对C=C加成是立体专一的顺加*3许多活泼官能团如X、NH2、OH、C=O等在反应中不受干扰,*3CH2=CH-C-CH3,=,O,Zn/Cu,CH2I2,+CH2I2+Zn(Cu),H2O,回流,(56%58%),*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu),*2,(50%),实例,8.10烯烃-氢的卤化,1卤素高温法或卤素光照法,反应式,CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2,气相，hor500oC,反应机理,Br22Br,Br+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBr,CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br,hor500oC,问题,1*为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气相发生取代？2*为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？3*为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？,CH3CH2CH2CH=CH2,CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl,h,Cl2,CH3CH2CHCH=CH2,CH3CH2CH=CHCH2,2NBS法（烯丙位的溴化）,+,+,（C6H5COO）2,CCl4,反应式,NBS,（C6H5COO）2,2C6H5COO,C6H5+CO2,分解,C6H5+Br2,C6H5Br+Br,+Br,+HBr,+Br2,+Br,+HBr,+Br2,N-溴代丁二酰亚胺,链转移,链引发,反应机理,8.11.11,4-加成反应8.11.2Diels-Alder反应,8.11共轭双烯的特征反应,8.11共轭双烯的特征反应,8.11.11,4-加成反应,8.11.2Diels-Alder反应,1双烯体的异构现象,s-顺-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadiene,s-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯s-trans-1,3-butadiene,无法改变的s-顺构象,无法改变的s-反构象,二环4.4.0-1，9-癸二烯,2狄尔斯-阿尔德反应的定义,共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。,1928年，德国化学家狄尔斯（Diels,O.）和阿尔德（Alder,K.）在研究1,3丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现。,双烯体亲双烯体环状过渡态产物,对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取s-顺式构象（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应,3狄尔斯-阿尔德反应的机理,4D-A反应具有很强的区域选择性,70%,100%,0%,30%,当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。,（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变,5D-A反应的立体选择性,90oC,25oC,内型产物动力学控制,外型产物热力学控制,1,2,2,2,3,3,3,4,连接平面,连接平面,与烯键或炔键共轭的不饱和基团,内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）,（2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。,+,内型产物,外型产物,提高温度利于逆向分解反应,6D-A反应是一个可逆反应,7D-A反应的应用,1合成环状化合物,KMnO4,2利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。,3利用逆反应制备不易保存的双烯体。,200oC,20MPa,500oC镍铬丝,8.12共振论简介,价键法的核心：价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。,HBr,对键长平均化的解释,烷烃的单键：(Csp3-Csp3),共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2),s成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。,8.12.1共振论的产生,提出共振论的科学历史背景,（1）凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）,1经典结构理论学说有机结构理论,2有机结构理论的电子学说,（1）LewisLangmuir于19141916年创立了原子价的电子理论1897年汤姆逊发现了电子。1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：*1化学键是由电子组成的。*2化学反应是价电子的反应。（2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。,（鲍林，1901）,分子结构式共振式,甲烷（非共轭分子）,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共轭分子）,有，目前写不出来,CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2,+,+,+,+,+,+,真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。,用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。,8.12.2共振论的基本思想,8.12.3写共振式的原则要求,写共振极限式必须符合下列原则要求：1.所有的极限式都必须符合路易斯结构式.2.代表同一分子的极限式必须有相同的原子排列顺序.3.代表同一分子的极限式必须具有相等的未成对的电子数。,与7个共振式的排列顺序不相同。,不符合路易斯结构式,有两个未成对的电子，与7个共振式的未成对电子的数目不一致。,极限式之间的差别仅限于电子的排布。,8.12.4共振极限结构稳定性的差别,1.所有的原子都具有完整价电子层且不带电荷的极限结构是十分稳定的。,2.对于所有原子都具有完整价电子层但带电荷的极限结构来讲，负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定。例如下面两个极限式，右式代表的结构比左式代表的结构稳定，因为在右式中，负电荷处在电负性较大的氧原子上。,3.原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性较差，例如下面两个带正电荷的极限式，左式代表的结构比右式代表的结构稳定，因为右式中带正电荷的碳没有完整的价电子层。,4.表达同一分子的各极限中，共价键数目越多的极限结构越稳定。,5.电荷分离的极限结构稳定性较差。两个异号电荷相隔越远的极限结构稳定性越差，两个同号电荷相隔越近的极限结构稳定性越差,6.键长、键角有改变的极限结构一般是不稳定的。,7.任何一个极限结构的能量都高于杂化体。,CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2,+,+,+,+,+,+,8.12.5共振极限结构对杂化体的贡献,不等价的极限结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的极限结构对杂化体的贡献越大。,由等价极限结构构成的体系具有巨大的共振稳定作用。因此，在一系列的极限结构中，当有两个或两个以上能量最低、结构相同或接近相同的极限结构时，它们参与共振最多，共振出来的杂化体也越稳定。,共振论还规定：参加共振的极限结构数目越多，杂化体也就越稳定。,共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,CH2=CH-CH-CH3,CH2=CH-CH2-CH2,+,+,Br-,Br,CH2-CH=CH-CH3,Br-,Br,HBr,+,+,1,2,2,1,1,2-加成物,1,4-加成物,8.12.6共振论的应用和缺陷,共振论的不足是由于它引入了一些任意的规定，例如：在选择极限结构时，许多激发态的结构常因不符合极限结构的要求而被忽略掉，在某些情况下，这是错误的。共振论将极限结构的数目和共振稳定作用的大小联系起来，极限结构越多，共振稳定作用越大，但极限结构的选择又有很大的任意性，这也会导致与事实不符的结论。,电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,分子轨道理论的核心,8.13.1分子轨道理论的基本思想,8.13分子轨道理论对共轭多烯的处理,8.13.21,3丁二烯的分子轨道及相关知识,有关概念,成键轨道反键轨道非键轨道（碳的p原子轨道的能量用表示。）,离域分子轨道离