第9章烷基化反应.ppt

第九章烷基化反应,9.1概述,一、定义,烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-CC-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。,1，C烷基化CHCR2，N烷基化NHNR3，O烷基化OHOR,二、烷基化种类,烷基化种类,9.2C烷基化反应,一、C烷化剂,1，卤烷,RClRBrRI,烷基相同时，反应活性为,卤原子相同时,2，烯烃CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,3，醇类CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;一般选用硫酸、氯化锌作催化剂,工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试剂是烯烃和卤烷，其次是醇、醛和酮。,4，醛、酮,HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,二、芳环结构对C烷基化的影响,1，芳环上有给电子基团（1）烷基，有利于反应（2）NH2、OR、OH等,与催化剂络合而降低芳环上的电子云密度而不利于反应。2，芳环上有吸电子基团（1）X、羰基、羧基等，反应需要较苛刻条件。（2）硝基（NO2），腈基（CN），不能进行反应。,3，烷基进入芳环的位置（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律.（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律.,三、C烷基化反应的催化剂,路易斯酸1，路易斯酸质子酸质子酸酸性氧化物酸性氧化物烷基铝（AlR3）烷基铝,四、烷基化反应历程,催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点亲电质点进攻芳环生成-络合物脱去质子变为最终产物,烯烃做烷基化剂时：,对烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则,卤烷的烷基化,用醇烷基化时，以质子酸为催化剂时：,（1）C烷基化是连串反应苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速度比苯快1.53.0倍。（2）C烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化（3）烷基可能重排1-氯丙烷与苯反应产物,五、芳烃烷基化反应的特点,六、用烯烃的C-烷基化,在C-烷基化剂中，烯烃是最便宜和活泼的烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。,液相法：路易斯酸和质子酸为催化剂。气相法：固体酸催化剂（如：磷酸-硅藻土，BF3-Al2O3）,1.异丙苯,航空汽油的添加剂，提高油品的辛烷值。经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。,工业上苯和丙烯的连续烷基化用液相和气相两种方法均可生产。,用途：,AlCl3：67195100，0.20.3MPaH3PO4(固）170-190，24MPa,2.异丙基甲苯,甲苯与丙烯烷基化，得到邻、间和对位异丙基甲苯的混合物。,用途：,氧化和酸解可得到混合甲酚和丙酮，间甲酚是生产彩色电影胶片和高效、低毒农药的原料，并可用于制造树脂、增塑剂和香料。,工艺条件,反应可在釜式串联反应器或塔式反应器中以间歇或连续方法进行。,连续生产时：塔的径高比为1/10,甲苯与丙烯的摩尔比1/0.5,反应温度100，常压，物料平均停留时间约60分钟。,3.2-异丙基萘,由萘与丙烯经烷基化制取，再进一步氧化和酸解制备2-萘酚和丙酮。,4.烷基酚,由苯酚与不同链长的-烯烃经烷基化制备。,可用于制造润滑油添加剂、增塑剂、润湿剂、抗氧剂、洗涤剂及浮选剂。,抗氧剂264,5.烷基苯胺,由苯胺与烯烃经烷基化制取。,是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外还是制备杀虫剂、植物生长调节剂、医药和染料中间体。汽油抗爆剂、橡胶抗臭氧剂。,七、用卤烷作为C-烷基化,工业上一般使用的是氯烷。反应常在液相中进行。用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而不直接使用无水氯化铝。,苯与氯烷的摩尔比为5:1.,八、醇、醛、酮作为C-烷基化试剂,醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂烷基化过程是脱水缩合过程主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌,A、醇类作为C烷基化试剂,酸性催化剂，温度不太高（200-250），先N烷基化反应温度再升高（240-300）烷基转移，生成烷基芳胺,萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸,在合成橡胶生产中用作乳化剂，在纺织印染工业中大量用作渗透剂。,DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),农药,B、醛类作为C烷基化试剂,扩散剂N的制备,纺织印染的重要助剂,4,4-二氨基二苯甲烷,偶氮染料的重氮组分，又是制造压敏染料的中间体。,双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）,C、酮类作为C烷基化试剂,9.3N烷基化反应,氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应，叫做N-烷基化反应。,ArNH2RZArNHRHRArNHRRZArNR2HR,烷化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。,一、用醇或醚的N-烷基化,反应历程,特点（1）以R+为活性质点的亲电取代反应；（2）使用强酸性催化剂以提供质子；（3）连串反应；（4）可逆反应。（5）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,目的是制备一烷基化仲胺，则醇用量仅稍大于理论量；若是制备二烷基化叔胺，则醇用量约为理论量的140160%.,醚,（1）N,N-二甲基苯胺,重要品种,用来制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药中间体。,500反应时，NH3:CH3OH为2.4:1时，产物比例：一甲胺54%，二甲胺26%，三甲胺20%.,二、用卤烷作烷化剂的N-烷化反应,卤烷是N-烷基化常用的烷基化剂，其反应活性较醇强。当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时就要用卤烷作烷基化剂。,（1）烷化剂活泼性,R越长，RX的活性越低卤代烃的活性与CX键的键能成反比。RIRBrRClRF,卤素相同时,特点：,（2）反应不可逆，为连串反应,ArNH2RXArNHRHXArNHRRXArNR2HX,（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐,常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等,（4）RX的沸点较低，反应宜在压力下进行,如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点13,主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,用途:用作酸性橙50；酸性红119；酸性蓝5、7；酸性绿5、15、65；阳离子兰65等染料的中间体。,三、用酯作烷化剂的N-烷基化,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,都是很强的烷基化试剂，反应可在常压下进行，但是有些价格高，限制其应用。,用硫酸酯的N-烷化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。,最常用的是硫酸二甲酯。,用磷酸酯的N-烷化,磷酸酯与苯胺或其他芳香胺反应可以得到收率较好、纯度较高的N,N-二烷基芳胺。,用芳磺酸酯的N-烷化,烷基化用的芳磺酸酯应在反应前制备：芳磺酰氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，可得到芳磺酸酯。/最常用的是对甲苯磺酸甲酯,四、用环氧乙烷的N-烷基化,环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容易开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。,环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围很宽，空气含量为3%98%时都在爆炸范围内。,特点50（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,反应实例：,乙醇胺类化合物,用于合成洗涤剂等。,分散染料的中间体：,五、用烯烃的N-烷基化,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺,催化剂,是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完成的。,伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降。二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜；或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等。烯烃衍生物易聚合，要加阻聚剂。烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂。,特点：,加入少量的阻聚剂（对苯二酚）,分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体,六、用醛、酮的N-烷基化,氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化。,可发生连串反应，得到叔胺,应用实例：,N,N-二甲基十八烷胺,表面活性剂和纺织助剂的重要中间体,七、N-烷基胺类混合物的分离,1.物理法利用产物的沸点差异进行分离。手段：精馏。,P247,2.化学法,伯胺与仲胺在碱性试剂存在下，能与光气在低温时发生酰化反应，生成不溶性的酰化物。叔胺不发生此反应。,分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于100时进行水解，此时只有仲胺的酰化物发生水解，可分离出不溶性物，即由伯胺生成的二芳基脲。,八、N-烷基胺类混合物的分析,脂肪族伯、仲、叔胺混合物可利用胺类碱性进行酸碱滴定。,芳香族伯、仲、叔胺类，首先可用重氮化-偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯胺、仲胺能起酰化反应，可测定仲胺的量。,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。,产物：,9.4O烷基化反应,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化),+,一、用卤烷的O-烷基化,反应较易进行。酚反应的时候，将酚溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，然后加入适量卤烷即可。,活泼酚类，也可以用醇类作烷基化剂,在氢氧化钾和相转移催化剂PEG-400存在下，酚类与卤烷的反应很顺利,二、用酯的O-烷基化,硫酸酯及磺酸酯都是良好的烷基化剂,硫酸二乙酯为烷基化剂时，可不需碱性催化剂；而且醇、酚分子中存在有其他的羰基、氰基、羧基及硝基时，对反应无影响。,三、醇或酚直接脱水成醚,+,（2）特点：连串反应,RO(CH2CH2O)nH,四、用环氧烷类的O-烷基化,羟基醚,应用实例：72,醇类与环氧乙烷反应制备各种乙二醇醚,高级脂肪醇聚氧乙烯醚（非离子表面活性剂）,OVER,第九章烷基化反应习题,1试写出C、N、O烷基化时卤代烷的活泼顺序，并略加解释。2试写出用环氧烷的O-烷基化时的酸、碱催化历程。3O-烷基化和烷氧基化产物一样，应用时采用哪种反应，要根据什么来决定？请举例说明。,4分别排出在酸或碱催化下，下列化合物用环氧乙烷O-烷基化的活泼顺序。,5完成反应：,1，路易斯酸,活泼顺序,最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼,路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点,AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点烷基正离子,液态烃溶剂中AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。,AlCl3,最广泛使用的傅克反应的催化剂，由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。熔点192.0，180升华440以下以二聚体形式存在,二聚体没有催化活性二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C烷基化反应没有催化活性；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性.,三氯化铝优缺点,优点：价廉易得，催化活性好缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封,BF3,活泼的催化剂沸点低（101），容易从反应物中蒸出，可以循环使用优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂缺点：价格贵，使用受到限制,其他,ZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应,2，质子酸,硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点,（A）硫酸,价廉易得选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应异丁烯：用85-90硫酸，发生烷基化和酯化反应80硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化70硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化烷基化反应，丙稀用90以上的硫酸乙烯用98硫酸苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂引起苯和烷基苯的磺化,（B）氢氟酸（HF）,凝固点-83，沸点19.5可用于多种类型的傅克反应优点：（1）无水氢氟酸是含O、N、S有机物的溶剂，兼有溶剂和催化剂的性质（2）不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反应时，用HF较为有利（3）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小（4）凝固点低，允许在很低的T下使用缺点：(1)遇水后具有强烈的腐蚀性（2）价格贵（3）常需要在压力下操作,（C）磷酸或多磷酸,是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合和闭环的催化剂。,优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生芳环上类似磺化的取代反应。,缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。,（D）阳离子交换树脂,最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物。,优点：副反应少；易分离回收