《高分子化学》课件.ppt

7、逐步聚合,7.1引言绝大多数天然高分子化合物都是缩聚物（天然橡胶除外），如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应生成物；淀粉、纤维素等可看作单糖的缩聚物。另一方面，目前使用的许多塑料、化纤、涂料、胶黏剂等都是缩聚物，如尼龙、聚酯、酚醛树脂等以及耐高温的聚酰亚胺和一些梯形聚合物均由缩聚反应合成；硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可看作无机缩聚物；可见缩聚反应所涉及的面很广。,绝大部分的缩聚反应属于逐步聚合机理，但也有非缩聚或加聚型的逐步聚合。逐步聚合的特点是由单体二聚体三聚体高聚物。,本章要点：1、线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。2、缩聚反应动力学。3、缩聚反应影响因素及获得高相对分子量缩聚物的基本条件。4、体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。5、几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。6、了解其他缩聚反应。,7.2缩合聚合缩合聚合反应：简称缩聚反应，是指带有两个或两个以上官能团单体之间连续、重复进行的缩合反应。缩合反应主要在有机官能团之间发生，除主产物外往往还有小分子副产物，如：,从理论上讲，有机化学中有多少种缩合反应，在高分子化学中就可能有多少种缩聚反应，只要对应的双（多）官能团单体能够合成出来，而且相对稳定，这也是高分子科学工作者面临的机遇和挑战。,：一个分子中能够参加反应的官能团数，常记为f。如上面反应中乙酸、乙醇的官能度均为1，故该反应体系称为1-1体系。当反应体系中有一种单体是单官能度的话，缩合反应的结果只能是低分子化合物，如1-3，1-2等体系，单官能度单体起到封端剂的作用。,官能度,当反应体系中单体的官能度均等于2时，缩合反应就可进一步发展到线性缩聚反应，如己二酸与己二醇进行酯化时，就可以得到高分子量的聚酯。,因此对于2-2官能度体系线性缩聚反应可以用通式表示如下：,当同一分子中含有可以相互反应的官能团时，也可以得到线性缩聚物，如羟基酸、氨基酸等。,这一类单体称为2官能度体系，可用通式表示如下：,线性缩聚反应的首要条件：参加缩聚反应的单体能够形成2-2或2官能度体系。,当采用官能度为2-3、3-3或2-4体系时，就可以先形成支化结构，最后进一步形成体形结构，称为体形缩聚。在缩聚反应中，除聚合速率外，线性缩聚的关键是控制分子量，体形缩聚的关键是控制凝胶点。,可供缩聚的官能团类型很多，理论上有机化学中彼此能反应的官能团均可，如-OH、-COOH、-NH2、-COOR、-COCl、-(CO)2O、-H、-Cl、-SO3H等，相互反应的结果可以得到聚酯、聚酰胺、聚醚等许多类缩聚物，这些特征基团保留在大分子中。此外还可以采用两种以上多官能度单体进行共聚，以便改进缩聚物的某些性能。,7.3线性缩聚反应机理线性缩聚的两大指标是缩聚速率和分子量，不同的聚合物要求有不同的分子量，因此影响分量的因素及其控制成为核心问题。,7.3.1线性缩聚和成环倾向在有机化学中讨论过环状化合物的稳定性，5、6元环最稳定；3,4,8-11环不稳定；7元环有一定稳定性。反过来讲，双官能团化合物分子内环化反应倾向远大于分子间的缩合反应倾向，因此缩聚时就要考虑单体的成环倾向。例如:-羟基酸HO(CH2)nCOOHn=1，2，6当取代基或环上元素改变后，环的稳定性变化。n=1HOCH2COOH双分子缩合成六元环,n=2HO(CH2)2COOHCH=CHCOOHn=3HO(CH2)3COOH单分子缩合成五元环内酯n=4HO(CH2)4COOH单分子缩合成六元环内酯n5HO(CH2)5COOH缩聚。成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因而单体浓度低易成环；单体浓度高易线型缩聚。7.3.2线性缩聚机理特征：逐步与平衡1、逐步特性：以二元酸与二元醇的缩聚为例进行说明。,二聚体,三聚体,四聚体,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步反应下去就可以得到高分子量的聚酯。,缩聚反应无特定活性种，各步反应的活化能和速率常数均相等。缩聚早期，单体消失很快，因此转化率很高，但实际意义不大，因为都转化成二、三、四聚体等低聚物，以后是低聚物之间的缩聚，逐步使分子量增大。,缩聚反应的特点:带不同官能团的任何两分子都能反应,无所谓基元反应，每步反应的速率常数和活化能基本相同。在缩聚早期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体和多聚体，单体转化率高，分子量分布宽。聚合度稳步上升，延长缩聚时间可提高分子量。缩聚早期，单体转化率高，但分子量低，转化率无意义，改用反应程度描述反应的深度。,在有机化学中，考察一个可逆平衡化学反应实际进行的程度通常采用转化率来表示，但考虑到线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团，而不是整个单体分子，所以通常采用反应程度来表征反应进行的程度。反应程度（p）定义为：已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比（亦即官能团数目之比）。反应程度与转化率之间究竟又什么差别？假定单体缩合只生成二聚体（实际线性缩聚反应中几乎不存在）,1mol的二元醇与1mol的二元酸反应已经缩合生成1mol的二聚体酯，就单体而言转化率应该是100，但二聚体两端仍然带有能够继续进行反应的一个羟基和一个羧基，因此无论对羟基还是羧基而言，其反应程度都是50。对于自缩合型单体来说情况相同。,现以等当量二元酸和二元醇的缩聚反应为例结合反应程度和聚合度的定义推导两者之间的关系：N0:起始的羟基数=起始的羧基数=起始的二元酸和二元醇的分子总数（单体的总物质量）=t时间酸和醇的结构单元数N:t时间残留羟基数=t时间残留羧基数=t时间聚酯分子数根据定义：,（7-1）,聚合度（）：大分子中的结构单元数。根据定义可以可得：根据（7-1）和（7-2）可以得到聚合度与反应程度的关系：可见聚合度随反应程度而增加。,（7-2）,（7-3）,注意：公式（73）广泛应用于平衡缩聚反应中聚合度与反应程度的相互计算。公式使用条件必须是：单体的两种官能团等物质量比。等物质当量时聚合度与反应程度的关系,通过式（7-3）容易知道，反应程度为0.9时聚合度还只有10，远不能满足工程材料和纤维材料对聚合度的要求，一般要求反应程度达到0.990.995，但实际上有许多因素阻碍着反应程度的提高，如官能团数目不等，可逆反应等等，需要认真对待。,2、可逆平衡缩聚酯化反应和低分子酯化相似，均为可逆反应：平衡常数为：因此缩聚反应的可逆程度可以由平衡常数来衡量，根据其大小分为三类：平衡常数很大（K大于1000），可以看作不可逆,如聚砜、聚碳酸酯等。平衡常数中等（K约300400），水对分子量有影响，如聚酰胺等。,（7-4）,平衡常数很小，如酯化反应K约为4，小分子副产物对分子量有较大影响，可通过高真空减压脱除。总之，逐步特性为缩聚反应所共有，而可逆平衡的程度则各类缩聚反应有显著差别。7.3.3缩聚中的副反应缩聚反应一般温度较高，常伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。1、基团消去反应,2、化学降解：缩聚反应的逆反应就是聚合物的化学降解反应之一，如水解、酸解、醇解、胺解等，结果使聚合物的分子量降低。,3、链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物等本身都可以进行链交换，特别是聚酯和聚酰胺之间也能进行链交换，形成嵌段共聚物。,7.4线型缩聚动力学7.4.1官能团等活性概念在小分子化学反应过程中，反应速率常数仅是温度的函数。但在缩聚过程中，要得到大分子必须经过上百次缩聚，如果每次的反应速率常数都不相等的话，就难以进行动力学处理。因此，引入官能团“等活性理论”，即单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链长无关。这是高分子化学定量研究和计算的基础。,官能团等活性概念的实验依据见表75。诱导效应只能沿碳链传递1、2个碳原子，官能团的活性与端基活动能力有关，与整个大分子活动能力相关甚小。说明：官能团的运动及碰撞能力与大分子的运动及碰撞能力是两个完全不同的概念。在高粘度溶液中，大分子的运动能力有所下降，但分子链端官能团运动及反应能力变化不大，因此在聚合反应初期和中期，官能团等活性仍然正确。,聚合反应后期，聚合反应体系粘度太高时会影响到官能团的运动能力，其浓度和活性明显降低，聚合反应速率也大大降低。因此官能团等活性理论有一定的适用条件：1、聚合体系为真溶液。2、官能团邻近基团及空间环境相同。3、体系粘度不妨碍缩聚反应生成的小分子排出。,7.4.2线性缩聚动力学以二元酸和二元醇酯化为例。一、不可逆条件下的缩聚动力学根据基团等活性且与分子量大小无关的条件，酯化反应速率可以采用羧基的消失速率表示：,（7-5）,酯化反应过程中的氢离子可以来自羧酸本身，进行自催化，也可以外加无机酸催化，分两种情况讨论。1、自催化缩聚：,（7-6）,（7-7）,（7-8）,（7-9）,（7-10）,实验结果：图7-2p0.8,Xn5,1/(1-p)2与t成线性关系,表明聚酯化反应符合三级反应动力学行为。反应前期非线性:反应介质性质的变化,初期是极性较强的醇和酸。反应后期非线性:脱羧副反应,粘度大,水分排除困难。,由图7-2中直线部分斜率可以得到速率常数k，再根据k=Aexp(-E/RT)可计算出频率因子A和活化能E。注意：表中用mol/kg代替mol/L是因为聚合过程中发生了体积收缩。,2、外加酸催化缩聚：自催化缩聚速率较低，因此通过外加无机酸来加速反应。,（7-11）,（7-12）,（7-13）,（7-14）,（7-15）,实验结果：图7-3p0.8,一直到p0.99,1/(1-p)与成t线性关系,说明官能团等活性有一定可靠性。表7-7速率常数k为外加酸催化的速率常数，其比自催化速率常数大12个数量级,因此工业生产是外加酸催化的。,二、平衡缩聚动力学：起始1100t时，水未排除cc1-c1-c水部分排除cc1-cnw,水未排除:,水部分排除:,（7-16a）,（7-16b）,平衡常数：结合反应进度定义可以得到：,水未排除:,水部分排除:,结果表明：总反应速率与反应进度、低分子副产物、平衡常数有关，当K很大或nw很小，就与外加酸催化的不可逆动力学方程相同。,（7-17a）,（7-17b）,7.5线性缩聚物的聚合度不同书刊中关于缩聚物的聚合度定义有混淆的现象，为此先对聚合度与结构单元关系下一明确定义。2-2体系的缩聚物有两种结构单元组成一个重复单元，如a-ABn-b，A、B各代表一个结构单元，A-B则代表重复单元，显然结构单元数是重复单元数的2倍。因此，以重复单元数定义聚合度记作DP(=n)，以结构单元数定义聚合度则记作（=2n=2DP）。影响聚合度的因素主要有：反应程度、平衡常数、基团数比，下面分别讨论。,7.5.1反应程度与平衡常数对聚合度的影响前面我们已经得到缩聚物聚合度与反应程度的关系式：即聚合度随反应程度而增大。涤纶、尼龙、聚碳酸酯等要求聚合度100200，因此p0.99，而反应程度受逆反应、原料非等摩尔比等的限制。当正逆反应达到平衡时总聚和速率为零，反应程度受到限制，对于封闭体系，两种基团等摩尔时：,（7-18）,（7-20）,（7-19）,对于聚酯化反应，K=4，P=2/3，=3，因此必须在高真空下除去副产物水，此时：,（7-21）,（7-22）,小结：1、聚酯化反应，K=4，当要求100时，水残余量410-4mol/L，高真空(70Pa)。2、聚酰胺化反应，K=400，P=0.95，100时，水残余量410-2mol/L，适当真空。3、酚醛树脂,K=103104，为几到几十，不必排水。,7.5.2基团数比对聚合度的影响前面的讨论都是在基团数比相等的前提下进行，而实际往往在非等基团比下操作，理论分析时要引入两种单体的基团数比r，工业上多采用过量摩尔百分比或分率q。以二元酸aAa和二元醇bBb缩聚进行说明。设Na和Nb为a、b的起始基团数，根据定义，令则q与r有如下关系：,或,（7-24）,（7-23）,在两官能团等摩尔的基础上，使某一单体稍微过量或加入少量单官能度的物质，来封锁端基，就可以实现对聚合度的控制，分三种情况讨论：1、2-2体系中，以aAa为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p，则a的反应数为Nap，残留数为(Na-Nap)，b的残留数为(Nb-Nap)，(a+b)残留总数为(N=Na+Nb-2Nap)，大分子数为(Na+Nb-2Nap)/2，由聚合度定义得到：,（7-25）,因此可以通过调节基团比r来控制预定聚合度。,两种极限情况：A、r=1或q=o时：,B、p=1时：,若r=1，p=1，则聚合度无穷大，理论上生成一个大分子。,2、等摩尔aAa、bBb，另外加入少量单官能度的Cb，其基团数为Nb，则,分母中的2表示1分子Cb中的基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。,3、对于aRb体系加入少量单官能度的Cb，则,（7-28）,（7-27）,小结：线型缩聚物的聚合度与基团数比或过量分率密切相关。任何原料都很难做到等物质的量，微量杂质的存在、分析误差、秤量不准、聚合过程中单体的挥发与分解损失都是造成基团数不等量的原因，在实际生产应该努力排除。,7.6分子量分布Flory应用统计方法推出线性缩聚物聚合度与自由基聚合岐化终止时聚合度分布相同，不同的是用反应程度代替链增长几率。X-聚体的数量分布函数：X-聚体的质量分布函数:,（7-30）,（7-29）,由于缩聚反应的反应程度（如0.995）远小于自由基的链增长几率（如0.99900.99975），所以缩聚物的聚合度（如200）远低于加聚物的链长（如10004000）。,数均聚合度：质均聚合度：分子量分布宽度：尼龙66的分子量分布与理论推导结果近似，许多逐步聚合物的分子量分布2。,（7-32）,（7-31）,（7-33）,7.7逐步聚合的实施方法7.7.1逐步聚合的热力学和动力学特征,特征:室温下速率低，速率常数并不大，高温下速率常数也不大10-3L/(mols)。单体挥发或分解损失，聚合物氧化降解，需要通N2或CO2保护。聚合热不大，活化能大，需要高温。dlnK/dT=H/RT2，温度升高，平衡常数变小。H=-20kJ/mol不足以维持高温，需要加热。7.7.2逐步聚合实施方法熔融缩聚:聚合温度不仅高于单体的熔点，而且比聚合物的熔融温度高出1020，整个聚合体系处于熔融状态，称熔融聚合。,聚合体系:单体+少量催化剂点:产物纯净,分离简单。例子：合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等。,溶液聚合:单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的聚合。特点：反应温度低，要求单体活性高，副反应也较少。若为平衡聚合，则需通过精馏或加碱成盐除去副产物。缺点:去除溶剂困难。例如:聚砜、聚苯醚、尼龙-66合成的前期等。界面缩聚:两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。,特点:使用活泼单体，反应速度快；两单体的配比和纯度要求不太严格；大都是不可逆反应；反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。例如：将己二胺溶于水（加碱），将二酰氯溶于氯仿，聚合速率很快，速率常数为104105L/(mols)，反应属于扩散控制,7.8重要线形缩聚物7.8.1涤纶(PET)聚酯可以通过醇酸直接酯化、酯交换、醇和酰氯或酸酐反应等方法制备。由对苯二甲酸和乙二醇及少量丁二醇缩合聚酯就是重要的合成纤维涤纶。由于对苯二甲酸熔点高，300升华，在溶剂中溶解度小，难以精制，给基团等摩尔比带来困难；聚酯反应平衡常数小，排除微量水困难，不易得到高分子量聚酯。工业上成熟技术是:对苯二甲酸甲酯化，再酯交换，最后缩聚。,1.甲酯化:注意除掉苯甲酸。2.酯交换：150200，原料摩尔比1:2.4，醋酸盐和三氧化二锑为催化剂：借甲醇馏出，使反应向右。,3.缩聚在260290，三氧化二锑催化剂，借高真空和高温，不断馏出乙二醇，逐步提高聚合度。由于随反应程度提高，体系粘度增加，因此工程上缩聚分两步在两个反应器中进行，更有利于提高产品质量。前段:270，20003300Pa;后段:280285，70130Pa。,7.8.2聚碳酸酯(PC)脂肪族聚碳酸酯玻璃化温度较低，无实用价值。实际应用的聚碳酸酯是以双酚A与光气或碳酸二苯酯反应来制备的。特点：链刚性高，主链中有苯环，四取代的季碳原子，Tm=270，Tg=149，在15-130内有良好的力学性能，抗冲性能好，耐蠕变，透明，尺寸稳定性好，是重要的工程塑料。,生产方法：1、光气直接法采用界面缩聚技术，T=室温50，胺为催化剂，双酚A钠盐的水溶液为水相，光气的有机溶液（如CH2Cl2）为另一相。由于界面缩聚为不可逆反应，所以光气稍过量，可以弥补水解造成的损失。加少量单官能团物质封端，控制分子量。2、酯交换法第一阶段：T=180200，P=27004000Pa，转化率8090%；第二阶段：T=290300，P=130Pa以下，加深反应程度。碳酸二苯酯过量，排除苯酚。Mn为3万时，300粘度为600Pas，搅拌和传热困难，因此分子量一般不超过3万。,7.8.3聚酰胺(PA)聚酰胺有两类：一类由二元酸与二元胺缩聚而成，如尼龙66、尼龙1010等；另一类由己内酰胺开环聚合而成。一、尼龙66、尼龙1010：酰胺化反应速度快,不需要催化剂。平衡常数大,但要等当量比。为此先将己二胺与己二酸制成66盐，并利用其在冷、热乙醇中溶解度有显著差别，重结晶提纯，以保证胺、羧酸官能团的等摩尔比，而使杂质留在母液中。缩聚时加入少量单官能团醋酸(0.2%0.3%)进行封端，控制分子量。,66盐在高温下，己二胺(沸点196)易挥发，己二酸易脱羧，可通过以下三步解决：加压聚合（水溶液缩聚）:60%66盐水溶液加少量醋酸缩聚，密闭系统，在较低温度（215）加热1.52h，然后缓慢升温至270275(高于尼龙66熔点265)，借水的蒸汽压保持1.61.7Mpa压力。常压:270275，不断排汽，降至常压。减压:最后减压至2700Pa。尼龙1010(熔点194):1010盐的配制和缩聚与尼龙66相似。但1010盐不溶于水，故采用熔融缩聚，在240250聚合。,二、尼龙6商品名:锦纶。原料：己内酰胺。合成纤维：用水或酸作为催化剂，逐步聚合机理，分子量约23万。工程塑料：用Na、Na(OH)等碱作为催化剂，属阴离子开环聚合，分子量可达7万。常采用模内浇注技术制备机械零件，故称浇注尼龙。水解开环聚合：将单体（己内酰胺）和510%水加热到250270经1224小时，即可制得尼龙6。,机理：水解：H2O+己内酰胺HOOC(CH2)5NH2氨基酸本身缩聚:-COOH+-NH2-CONH-+H2O氨基上氮向己内酰胺（亲电）进攻，增长也相同:-NH2+己内酰胺-NHCO(CH2)5NH2为什么是开环聚合？己内酰胺开环聚合速率比氨基酸自缩聚的速率至少要大1个数量级，因此上述反应中氨基酸自缩聚只占很少的百分比，主要由开环聚合形成聚合物。,水的作用：在反应初期作引发剂使用。反应后期，为提高分子量，应将大部分水除掉。控制分子量：加入单官能团的酸。最终产物：89%单体，3%低聚物。纯尼龙6加热时也有单体产生，这是七元环单体在开环线型聚合和成环之间构成一定平衡的关系。除去单体和低聚物：热水浸取后，在100120，133Pa真空干燥，将水分降至0.1%以下。,7.8.4全芳聚酰胺当将芳香环引入聚酰胺主链，可大大提高其耐热性和刚性。如（PPD-T）：,其为Dopont公司产品，商品名为Kevlar，中文称为聚芳纶，是一种溶致性液晶高分子，主要加工成纤维，具有如下特点：高强度（24003000MPa）、高模量（62143GPa）、耐高温（熔点375，玻璃化转变温度530），密度为（1.141.47gml-1）。,PPD-T的制备方法：1.由对苯二胺（PPD）与对苯二甲酰氯（TDC）缩聚：主要采用低温溶液缩聚工艺，在低温（010）下，以N,N-二甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺等为溶剂，氯化锂和氯化钙作助溶盐，吡啶叔胺类作酸吸收剂。将溶剂和助溶盐加入反应器，搅拌溶解，冷却到010，加入对苯二胺和对苯二甲酰和酸吸收剂，在很短时间内缩聚成黄色粉末析出。洗涤，干燥，得到6.5dL/g的PPD-T缩聚物。2.有对苯二胺与对二苯甲酸直接缩聚：在活化剂或催化剂作用下直接缩聚。,7.8.5聚酰亚胺聚酰亚胺一般由二酐和二胺缩聚得到，其刚性大，熔点高，耐热性好，可在250300长期使用。根据溶解性的好坏，其合成方法可分为“一步法”和“两步法”。对于亚胺化后不溶不熔的聚酰亚胺往往采用两步法，如：均苯四酸酐和对苯二胺，在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等强极性溶剂中，于70下先制成可溶性的高分子量聚酰胺酸中间产物，然后将其加工成型（膜、纤维、涂层等），再在150以上使其闭环固化（亚胺化）得到成品。,对于亚胺化后仍然保持可溶性的聚酰亚胺就可以采用一步法进行合成，即将等摩尔量的二胺和二酐加入到一种高沸点溶剂（如间甲酚等）中，并加入少量喹啉或异喹啉作催化剂，在高温下直接反应，副产物水可以采用甲苯共沸脱除，使平衡向右移动，反应完全。,除聚酰亚胺以外，耐高温的聚合物还有聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和梯形聚合物等。,7.8.6聚砜和聚苯醚砜聚芳砜是聚砜的重要品种，其由双酚A的钠盐+4,4-二氯二苯砜经过亲核取代反应而成。,式中n=5080，为不可逆亲核取代反应。溶剂为二甲基亚砜等非质子极性溶剂，聚合温度为150180，双酚A的钠盐由双酚A的NaOH溶液就地配成，形成的水分经甲苯、二甲苯蒸馏带走，除尽水分和防止水解是获得高分子量聚砜的关键之一。分子量由原料等当量比控制，最后可由氯甲烷端基封锁。聚芳砜为无定型聚合物，Tg=195，能在150下长期使用。主链中苯环多，刚性大，耐热和机械性能比聚碳酸酯好，并有良好的抗氧化性。,无异丙基的聚芳砜耐氧化性更好，可以由FeCl3等作催化剂通过Friedel-Craft反应制得。,7.8.7聚苯醚（PPO）和聚苯硫醚（PPS）,特点：耐热，耐水解，机械强度都比聚碳酸酯和聚芳砜好；常与PS或HIPS共混，完全相容，降低成本，改善加工性；结晶性聚合物，熔点2